怎样解释：键伸长，伸缩频率反而增大发生蓝移。

tao

在计算金属氢化物MH和无机苯之间相互作用时遇到一个问题，以（HMgH）和B3O3H3相互作用为例，形成复合物后Mg-H键的键长由1.7038变为1.7070，其伸缩振动频率由1643.30增大为1655.56，如图所示。发生了蓝移。这个该怎么解释？其他M=Na,Ca,Cu,Zn都是这样，我用的方法和基组为mp2/6-311++g(d,p)。

sobereva

形成复合物后，振动模式也都会多多少少有一些离域性，当前频率的改变未必就能反映键强度的变化。也可以考虑计算柔性力常数看看
通过柔性力常数考察键的强度
http://sobereva.com/364（http://bbs.keinsci.com/thread-5175-1-1.html

tao

sobereva 发表于 2019-11-23 06:48
形成复合物后，振动模式也都会多多少少有一些离域性，当前频率的改变未必就能反映键强度的变化。也可以考虑 ...

卢老师，这篇文章，审稿人反馈意见是：The authors note a curious trend that the M-X bond elongates but its stretching frequency shifts to the blue.  This combination is quite unusual and warrants a bit more examination and elaboration. 想咨询怎样解释合适？谢谢。文章是根据下图，这样写的：Upon complex formation, the M-H bond stretching frequency generates a blue shift  that varies from 1 to 49 cm-1, with the largest blue shift occurring for the NaH···B3O3H3 complex.

sobereva

Gaussian有个freq=intmodes关键词输出振动模式的成份，可以先用这个看看复合物中对应那个键的正则振动模式是怎么分布在各个内坐标的

tao

sobereva 发表于 2019-11-24 00:31
Gaussian有个freq=intmodes关键词输出振动模式的成份，可以先用这个看看复合物中对应那个键的正则振动模式 ...

                    
        卢老师，这个Mg-H键伸缩振动在单体的时候两个Mg-H键长各贡献50%，在形成复合物后Mg-H键伸缩振动不仅有Mg-H键长（分别为11.8%，12.2%）的贡献，也有O-H键（各10.6%）和B-H键(各10.5%)的贡献。这能否说明，形成复合物后Mg-H键与B3O3H3发生相互作用使其变长，而伸缩振动由于O-H键和B-H键的参与而变大?
单体中对应mode3

!Normal Mode     3        !

--------------------------                           --------------------------

!Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !

--------------------------------------------------------------------------------

!R1    R(1,3)                  0.7071                 50.0                    !

!R2    R(2,3)                  0.7071                 50.0                    !

------------------------------------------------------------------------------

复合物中对应模式26

! Normal Mode    26        !

--------------------------                           --------------------------

!Name  Definition              Value          Relative Weight (%)             !

--------------------------------------------------------------------------------

!R1    R(1,2)                  0.6231                 10.6                    !

!R2    R(1,3)                  0.6231                 10.6                    !

!R3    R(1,4)                  0.6231                 10.6                    !

!R4    R(1,5)                  0.6209                 10.5                    !

!R5    R(1,6)                  0.6209                 10.5                    !

!R6    R(1,11)                -0.6953                 11.8                    !

!R16   R(11,12)               -0.7188                 12.2                    !

!A1    A(2,1,3)               -0.0912                  1.5                    !

!A2    A(2,1,4)               -0.0912                  1.5                    !

!A3    A(2,1,6)               -0.1091                  1.9                    !

!A4    A(2,1,11)               0.0543                  0.9                    !

!A5    A(3,1,4)               -0.0912                  1.5                    !

!A6    A(3,1,11)               0.0543                  0.9                    !

!A7    A(4,1,5)               -0.1091                  1.9                    !

!A8    A(4,1,11)               0.0543                  0.9                    !

!A9    A(5,1,6)               -0.092                   1.6                    !

!A10   A(5,1,11)               0.0548                  0.9                    !

!A11   A(6,1,11)               0.0548                  0.9                    !

!A17   A(1,5,10)              -0.0537                  0.9                    !

!A21   A(1,6,9)               -0.0537                  0.9                    !

!D17   D(1,2,7,4)             -0.051                   0.9                    !

!D18   D(1,2,7,8)             -0.0482                  0.8                    !

!D27   D(1,4,7,2)              0.051                   0.9                    !

!D28   D(1,4,7,8)              0.0482                  0.8                    !

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chemhou

键长与键强不存在必然的正相关，同样的键长与伸缩振动频率也不会存在必然的正相关。
有篇文章，或许有所帮助，不过我自己一直没细看：Coordination Chemistry Reviews 344 (2017) 355–362

另外有个问题，从键长的变化都在0.003 Angstrom，频率变化也在数十个波数；有些甚至更小，如何确保不是计算的误差？

chemhou

再插一句，B3X3H3这应该是人为（计算）造出来的一个结构，实际上都不一定存在！

sobereva

tao 发表于 2019-11-24 21:54
卢老师，这个Mg-H键伸缩振动在单体的时候两个Mg-H键长各贡献50%，在形成 ...

既然形成复合物后，都没有很好对应于Mg-H振动的模式了，通过正则模式的频率变化去讨论Mg-H键的强弱变化、与键长的相关性就已经没意义了

tao

chemhou 发表于 2019-11-25 02:15
键长与键强不存在必然的正相关，同样的键长与伸缩振动频率也不会存在必然的正相关。
有篇文章，或许有所帮 ...

谢谢。

tao

sobereva 发表于 2019-11-25 19:50
既然形成复合物后，都没有很好对应于Mg-H振动的模式了，通过正则模式的频率变化去讨论Mg-H键的强弱变化、 ...

好的，谢谢，卢老师的解答。