关于分子轨道对称性，不可约表示的咨询

小范范1989

自己在参加sob的培训班，但是有个问题不明白，没来急问sob，我就在这咨询一下，谢谢指点。
我不理解不可约表示，分子轨道的对称性，还有波函数的对称性的之间的关系。
跃迁规则说，轨道之间的跃迁，只能是对称性不同的轨道才能发生是吧，但是分子轨道的对称性怎么看？一中方式是通过高斯view画出来，比如说homo或者是lumo。看图像来判断？
能不能通过高斯输出来看？
为了说明，我优化了水分子，得到下面的数据。
下面是优化水分子的输出：
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            Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
       Occupied  (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
       Virtual   (A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha  occ. eigenvalues --  -20.42722  -1.32082  -0.68549  -0.52972  -0.47720
Alpha virt. eigenvalues --    0.26101   0.36028   1.20679   1.27615   1.78399
Alpha virt. eigenvalues --    1.86332   2.02494   3.10312
不理解这个A1和B1，B2代表的什么意思，是一种不可约表示？那一中不可约表示是不是代表了一中轨道对称性？也就是说A1和B1是不同的对称性，A1和A1代表形同的对称性？
如果是这样的话，是不是homo到lumo的跃迁是允许的，但是homo-1到lumo的跃迁是禁足的，因为两个轨道的不可约表示都是A1.
但是，我在优化了s0的基础上，做了td。得到如下的输出

Excited State   1:      Singlet-B1     9.4420 eV  131.31 nm  f=0.0059  <S**2>=0.000
       5 ->  6         0.70426
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -75.2389713366   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A2    11.3550 eV  109.19 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
       5 ->  7         0.70036

Excited State   3:      Singlet-A1    11.8361 eV  104.75 nm  f=0.0863  <S**2>=0.000
       4 ->  6         0.69983

可以看到s3，是4到6，也就是homo-1到lumo的跃迁，也就是说两个对称性相同的轨道可以跃迁？
我知道我的理解错了，但是不理解，谢谢各位的指点。

ps：突然想到，我们说的homo和lumo的波函数是正交的，那为什么还通过高斯view看homo和lumo的重叠度？
     高斯view看到的homo的分布，是不是电子云的分布，和我们说的homo的分子轨道波函数有什么联系？
谢谢各位的指点。

superrice

我理解应该是电子态到电子态的跃迁。考虑电偶极跃迁，看[S0]x[mu]x[Sn]有没有全对称表示。
假定z方向沿C2轴，电偶极跃迁x方向B1，y方向B2，z方向是A1。
水分子S0是A1。
S3是A1，那么A1xA1xA1=A1，所以在z轴方向有跃迁。
再看S2是A2。那么A1x[mu]xA2，发现xyz无论哪个方向都没有全对称表示，那么就是跃迁禁阻，f=0。

小范范1989

superrice 发表于 2015-4-13 22:24
我理解应该是电子态到电子态的跃迁。考虑电偶极跃迁，看[S0]x[mu]x[Sn]有没有全对称表示。
假定z方向沿C2 ...

谢谢您的回复，我仔细体会一下，您说的这些我不太理解，我需要好好地补一下基础知识。

小范范1989

不太懂，自己顶一下，不要沉

aristotleemma

同问！我也不理解可约 和不可约代表什么，以及在计算的时候有什么意义

sobereva

每个分子属于一个点群，没对称性的就是C1。
每个点群都有一堆不可约表示（比如A1、B2等），结构化学书都会讲。只要你不是做对称破缺计算，那么每个分子轨道都属于这种点群中的一种不可约表示。不可约表示高斯都直接输出，你也可以根据轨道图形来判断（特征标表上都显示了每种对称操作对于每种不可约表示的轨道的相位是怎么改变的，根据图形很容易判断）。

轨道有不可约表示，多电子波函数也有不可约表示，就是轨道不可约表示的直积。

两个电子态如果跃迁，振子强度<psi_1|r|psi_2>必须>0。通过psi_1和psi_2的不可约表示，可以直接判断是否这个积分一定为0，一定为0时跃迁就没戏了（但是，考虑到振动耦合后还是有可能的）。判断规则如2L所述，如果还不清楚，建议看看cotton的《群论在化学中的应用》，里面讨论了怎么根据不可约表示判断积分是否一定为0。

gview看到的HOMO的分布就是HOMO波函数的图形化描述，用等值面表现。如果说电子云，那应当是HOMO的密度，即把HOMO波函数取平方，此时轮廓和HOMO轨道图形基本一致，只不过就没了相位了。

利用不可约表示，可以判断一些矩阵元是否为零，这样在一些计算时也可以减少不少计算时间。

小范范1989

sobereva 发表于 2015-4-15 21:44
每个分子属于一个点群，没对称性的就是C1。
每个点群都有一堆不可约表示（比如A1、B2等），结构化学书都会 ...

谢谢sob的指点，我会参照你的回复还有二楼的回复仔细体会。当时在北京的时候，问的人比较多，我可能刚刚见你，我有点紧张，所以我没说明白。谢谢指点。