荧光淬灭机制计算求助！

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有两个荧光探针，荧光基团相同，淬灭基团不同，但其中一个不能发生荧光淬灭，想通过前线轨道分析下验证下原因。目前文献上的淬灭机制是需要当淬灭团的HOMO轨道能量处于荧光团的LUMO和HOMO之间，如下图。


现在不知道怎么处理的问题是：
1，首先我应该把探针分子拆开来计算吧，但拆开成荧光基团和淬灭基团后是应该各自以自由基的形式还是加氢呢？
2，算荧光基团的LUMO和HOMO轨道能量（如文献所示原理图）应该是算它的激发态的轨道能量，自旋度是等于3？应该加什么关键字算激发态的轨道能量呢？

wbn

这是一个electron transfer 反应，用Rhem-Weller 提出的一个formula直接计算反应的Gibbs free energy. (Rehm, D. & Weller, A. Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron and H-atom Transfer Israel Journal of Chemistry, 1970, 8, 259-271 ， 公式4），直接用基态分子的氧化还原电势和分子激发能计算即可。

氧化还原电势没有特别精确的方法可以计算，最好可以通过电化学实验(cyclic voltammetry)近似测量一下，一定要计算的话计算的话可以分别通过分子的垂直电离能和电子亲和能来近似。 这篇文章直接使用HOMO和LUMO的能量来估计也得到了比较好的结果 （dx.doi.org/10.1021/cm200679y）

我有一篇文章计算了一个和你一模一样的体系（doi： 10.1021/jacs.7b07611）。你可以看一下SI中公式32-34，对于自由能的计算以及溶剂效应的近似有比较详细的解释。文中另有一个计算(SI 9.1节），是把donor和acceptor放在一起，用md得到大量构象，然后进行tddft计算寻找CT(charge transfer)态。你可以试一下这个方法，但是对于你的目的这样做嫌麻烦，而且精确度似乎并没有明显提高，我有另外一个体系反应自由能达到了-0.2 eV，实验也观测到了electron transfer quenching,然而计算并没有得到CT态。

sobereva

氧化还原势综述见Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 15068
其实主要难点在于现有的隐式溶剂模型对于离子体系，计算的溶解自由能误差偏大，从而可能导致氧化还原势误差较大。若以恰当方式处理（比如借助类似体系的实验值、考虑显式溶剂模型等），还是可以达到不错精度的。

chiweijie

PET是一个一直充满争议的机理，简单的通过能级来说发生了PET需要谨慎。楼主不妨把结构放出来，大家讨论一下。