关于重组能计算问题

柒月小鱼

各位老师好 我想计算图一种的λs，以下计算基于三重态的最优结构
现在有两个思路
1.分别对比线性响应模型和态特定模型（externaliteration，这里是考虑了外迭代过程的）计算激发能（发射能）， 两种方法的的发射能量差达到0.5eV ，但是这两种模型计算得到的T1的能量是不一样的?那么还可以认为这个能量差是λs么？
2.直接用UDFT方法做态特定模型，得到非平衡溶剂下的基态能量;然后减去平衡溶剂下基态单点的能量。能量差为0.15eV。
那么上述两种方法那种得到的λs是正确的咧，还请各位老师指教

sobereva

1 显然不一样。特定态模型的结果和线性响应的结果的差值没有化学意义
2 特定态模型是对TDDFT或后HF等方法而言的。UDFT计算过程中本来反应场就已经和溶质电荷分布达到自洽了，没法再说“特定态”

正当计算λs的做法是做特定态TDDFT计算时候把激发态平衡溶剂信息写到chk里，然后算两次基态单点能，一次是从chk里读取非平衡溶剂信息（此时溶剂慢部分相对于溶质激发态平衡），另一次是不读取（此时溶剂慢部分相对于溶质基态平衡），将二者能量求差。

柒月小鱼

sobereva 发表于 2018-5-5 03:20
1 显然不一样。特定态模型的结果和线性响应的结果的差值没有化学意义
2 特定态模型是对TDDFT或后HF等方法 ...

谢谢老师回复
我的第二种方法的意思是读取UDFT计算的激发态的溶剂信息，得到基态（非平衡溶剂的）单点能；减去基态（平衡溶剂的）单点能
嘿嘿