基于Marcus理论如何计算分子间电荷转移速率

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2019-6-21 21:40:35

本帖最后由 tiandikuoyuan 于 2019-6-21 21:41 编辑

各位老师，想请教一下如何计算同种分子间的电荷转移速率。

已知公式（DOI: 10.1021/ja0533996）为：

其中，λ为重组能，V为电荷转移积分。

电荷转移积分按照文献（DOI: 10.1016/0009-2614(95)01310-5）给出的公式为：

想请教一下（1）同种分子间的电荷转移计算时，是否需要从晶体结构中取出一个dimer或者自己拟合出两个堆积分子；
（2）按照sob老师的博文重组能分为内重组能和外重组能，那么外重组能是否一定需要计算？
（3）电荷转移公式中μ12为跃迁偶极矩，ΔE12为垂直激发能，那么Δμ12是什么，该如何计算？

wbn · 发表于 Post on 2019-6-28 01:28:38

（1）看你的电子转移是在晶体还是溶液里进行。晶体的话最稳妥的方式是把一个比较大的团簇整个放进去算，看看具体是哪两个分子之间电子转移了。当然这样的计算量可能太大了。不然只能把晶体中各种取向的相邻分子都取出来算一下。如果是溶液的话就更复杂，可能得做分子模拟找出大量相邻分子的取向然后取平均值。可以看看我当时做这个的一篇文章 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b07611 。我当时每个donor-acceptor pair都计算了几百对。要注意的是两个分子朝向的微小变化可能使electronic coupling变化几百倍，所以还是多算几对分子比较稳妥。
（2）有溶剂的话当然要算外重组能，晶体环境下最好也算下
（3）Δμ12是电子转移之前到之后的偶极距的差。注意在Genralized Mulliken Hush model 中所有的标量都是对应的矢量在电子转移方向上的投影。

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2019-6-28 19:47:38

wbn 发表于 2019-6-28 01:28
（1）看你的电子转移是在晶体还是溶液里进行。晶体的话最稳妥的方式是把一个比较大的团簇整个放进去算，看 ...

好的，谢谢，我先看下这篇文献

qyyos · 发表于 Post on 2019-9-4 14:01:41

您好，请教一下，做转移积分计算只能用单晶结构吗？能用计算方法得出吗？

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2019-9-4 17:53:17

qyyos 发表于 2019-9-4 14:01
您好，请教一下，做转移积分计算只能用单晶结构吗？能用计算方法得出吗？

不清楚，有些复杂，就放弃计算分子间电荷转移

Shine剪水 · 发表于 Post on 2020-3-4 13:13:49

wbn 发表于 2019-6-28 01:28
（1）看你的电子转移是在晶体还是溶液里进行。晶体的话最稳妥的方式是把一个比较大的团簇整个放进去算，看 ...

请教您：如果是在溶液中，分子A与分子B之间的电荷转移积分，能通过结构优化得到二聚体最优结构进行计算得到吗？

wbn · 发表于 Post on 2020-3-5 04:56:59

Shine剪水发表于 2020-3-4 13:13
请教您：如果是在溶液中，分子A与分子B之间的电荷转移积分，能通过结构优化得到二聚体最优结构进行计算得 ...

电荷转移积分对构象异常敏感，及其微小的位移都可带来积分数值的巨大变化。所以溶液中必须计算海量构象，只计算平衡位置没有意义

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[综合交流] 基于Marcus理论如何计算分子间电荷转移速率

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