计算氢气解离步骤得到的末态自由能高于TS的自由能，怎么解释？

shenchaoren

用G16计算氢气解离这个基元反应的时候遇到如下问题：用M06/BS1 (BS1= SDD for Co; 6-311+G* for other atom) 计算H2在Co(I)上的裂解 （CH2OCO-H2-1 → CH2OCO-H2-FS via CH2OCO-H2-TS ）， CH2OCO-H2-FS 是用 CH2OCO-H2-TS 跑irc（LQA法）后优化得到的 。发现得到的结果里TS （CH2OCO-H2-TS）的EE是高于末态的EE，但是加上Thermal Free Energy Correction后，TS的自由能反而低于末态的自由能，造成TS的势能面位置低于末态的情况。末态结构也和TS结构相近。详细结构和结果如下

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TS的log文件
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末态的log文件
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CH2OCO-H2-1


CH2OCO-H2-TS


CH2OCO-H2-FS


IRC

CH2OCO-H2-1Electronic Energy (EE) = -833.241785
Thermal Free Energy Correction=  0.128680
EE + Thermal Free Energy Correction = -833.113105

CH2OCO-H2-TS
Electronic Energy (EE) = -833.227799
Thermal Free Energy Correction= 0.127869
EE + Thermal Free Energy Correction = -833.099931

CH2OCO-H2-FS
Electronic Energy (EE) =-833.229356
Thermal Free Energy Correction=0.130179
EE + Thermal Free Energy Correction =  -833.099177

CH2OCO-H2-1 → CH2OCO-H2-TS： ΔG = 8.3 kcal/mol

请教论坛里的大神，这是什么原因造成的？问题是不是出在Themrmal Free Energy Correction这项上吗？（我认为既然已经用了3zeta基组、也加了弥散，应该和BSSE无关）有没有文献报道和分析出现这类结果的情况？（因为这种情况还不同于以往我读到文献里出现的negative TS）。


谢谢！

liyuanhe211

和BSSE没关系。

正向势垒如何？看看IRC曲线中（最好跑长一点）情况如何？虽然说有电子能垒无自由能垒本身不算是个异常情况，但放在这个反应里直观上有点奇怪。

另外从基组匹配的角度上，你给烷基末端的碳都加了弥散，却不给直接参与反应的Co-H中的氢原子加弥散，虽然问题不大，而且跟你现在的问题没有直接关系，但不算非常匹配的基组。

shenchaoren

liyuanhe211 发表于 2020-2-23 08:02
和BSSE没关系。

正向势垒如何？看看IRC曲线中（最好跑长一点）情况如何？虽然说有电子能垒无自由能垒本 ...

正向能垒（CH2OCO-H2-1 → CH2OCO-H2-TS）8.3 kcal/mol。我跑IRC是把H2分子的两个H定义了phase以后分成正向（文件名字带reverse的那个，去往末态）和逆向（文件名字带foward的那个，回到初态）两段同时跑的(stepsize=20,maxpoint=200)，已经截图加在原帖里了。正向（文件名字带reverse的那个，去往末态）那个是全部跑完的。但为了节省机时，而且逆向（右半边，文件名字带foward的那个forward）那段我看到能量曲线也已经变得相对平坦了，所以没有等全部跑完我就停掉了
用6-311+G(d)的基组的确不是最合理，开始这个课题的时候，仅仅是参照文献的方法，把文献用的B3LYP/6-311+G*换了方法。