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[综合交流] 涉及系间窜越的光谱计算

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本帖最后由 zhongyuabc 于 2018-8-23 09:47 编辑

社长大大,根据激发和发射光谱以及相关的文献,我猜测我现在研究的化合物在激发时是从S0到S1,发射时是从T1到S0.我该如何验证我的猜测呢?我有以下三种方案,但不知道效果与可行性如何?

方案一:用UKS优化T1,然后在T1结构下做TD得到磷光发射波长,对比计算值与实验值。方案二:用sobMECP结合高斯找S1与T1的MECP,然后用这个极小点结构做TD得到磷光发射波长,对比实验值与理论值。
方案三:用CASPT2来做,但是这个要找活性空间,同时也不会用Molpro软件。这个方案是准备在以上两个方案行不通的时候用的。

谢谢解答!




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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-23 09:48:22 | 只看该作者 Only view this author
很纳闷,为什么方案二那段文字不能换行呢?

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发表于 Post on 2018-8-23 10:18:25 | 只看该作者 Only view this author
我个人觉得
激发应该是S0->Sn
是否磷光发射可以使用http://bbs.keinsci.com/thread-9442-2-1.html,计算旋轨耦合矩阵元的大小粗略来看下

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-23 11:16:26 | 只看该作者 Only view this author
柒月小鱼 发表于 2018-8-23 10:18
我个人觉得
激发应该是S0->Sn
是否磷光发射可以使用http://bbs.keinsci.com/thread-9442-2-1.html,计算 ...

好的,谢谢你,我算算旋轨矩阵元的大小

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发表于 Post on 2018-8-24 08:18:46 | 只看该作者 Only view this author
个人理解:
1. T1的计算,可以参考sob老师的这个帖子,好几种方式:http://sobereva.com/314
2. 你说的这个MECP,可以通过sob老师的按个sob-MECP做做试试。
具体的和上一个的关系还有计算,可以看西南大学他们组的计算的文章,给你一个pdf。他们都在群里。
3. 你说的这个不就是磷光光谱?MOMAP可以做。

acs.jpcc.5b12214.pdf

3.08 MB, 下载次数 Times of downloads: 102

https://www.x-mol.com/groups/fan_jianzhong

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-24 12:44:02 | 只看该作者 Only view this author
小范范1989 发表于 2018-8-24 08:18
个人理解:
1. T1的计算,可以参考sob老师的这个帖子,好几种方式:http://sobereva.com/314
2. 你说的这 ...

好的,非常感谢你

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发表于 Post on 2018-8-24 19:31:25 | 只看该作者 Only view this author
除非吸收的光源正好是S0-S1能量差,否则必会有S0到其它单重态激发态的吸收

根本牵扯不到CASPT2。

在说发射是T1到S0之前,先看是否有荧光的可能,能明显发荧光的话,磷光就是完全次要的。当前问题和搜索MECP没必然关系,不代表算个MECP就能解释出什么东西
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-25 10:25:33 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-24 19:31
除非吸收的光源正好是S0-S1能量差,否则必会有S0到其它单重态激发态的吸收

根本牵扯不到CASPT2。

谢谢社长大大,还有两个问题不太明白
1.我的体系里面含有Sn原子,我之前听讲座的时候问过一个老师,那个老师告诉我对于像Sn这样的重原子,会涉及到旋轨耦合效应,所以最好用多参考方法来做。不知要在什么情况下才会用到CASPT2方法

2.社长大大,您说的先看是否有荧光的可能是什么意思?是指直接按照荧光计算步骤来做,之前我有做过,虽然发射光谱与实验值相差不大,但是我觉得算出来的发射机理不对。原因是我认为体系的发光只依赖于Sn原子(在一些实验文献中是这样归属的,这些文献并未涉及理论计算),而我算出来的发光计算是配体到Sn原子的转移。

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发表于 Post on 2018-8-25 21:43:45 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-25 10:25
谢谢社长大大,还有两个问题不太明白
1.我的体系里面含有Sn原子,我之前听讲座的时候问过一个老师,那个 ...

1 是否考虑旋轨耦合和是否用多参考完全是两回事
诸如TDDFT这样单参考方法也可以考虑旋轨耦合,看比如
使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元
http://sobereva.com/411

2 根据振子强度判断荧光是否容易发生
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 09:35:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-25 21:43
1 是否考虑旋轨耦合和是否用多参考完全是两回事
诸如TDDFT这样单参考方法也可以考虑旋轨耦合,看比如
...

谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢?

2.我算的是两个相似的体系,在荧光发射计算中,一个体系的f=0.01,另外一个体系的f=0.0001

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发表于 Post on 2018-8-27 14:34:22 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 09:35
谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢?

1 电子结构诡异、成键非典型的体系,双电子激发特征强的情况,激发态与基态能量几乎相同的结构下(圆锥交叉点及附近)
2 f=0.0001发荧光就很困难了。如果S2的f较大,而且S1-S2能量差较大因此难内转换,就有可能S2发射。也有可能通过ISC切换到T1发磷光
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 19:39:00 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-27 14:34
1 电子结构诡异、成键非典型的体系,双电子激发特征强的情况,激发态与基态能量几乎相同的结构下(圆锥交 ...

谢谢社长大大,

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm
另:这里的S2是指root=2来优化还是说直接看root=1优化后的excited state 2?我这里说的数据是root=1计算  得到的。

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发表于 Post on 2018-8-27 19:40:57 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 19:39
谢谢社长大大,

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm

一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度,用S1和S2各自极小点的能量求差
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-8-27 21:06:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2018-8-27 19:40
一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度,用S1和S2各自极小点的能量求差

好的,谢谢社长大大,那就是还要再在root=2时再优化一次

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发表于 Post on 2018-8-27 21:44:20 | 只看该作者 Only view this author
zhongyuabc 发表于 2018-8-27 21:06
好的,谢谢社长大大,那就是还要再在root=2时再优化一次

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