催化剂表面物理吸附分子的吸附能需要进行校正吗？

我是大帅逼

最近审稿意见回来了
①. 我用的PBE泛函，算的所有气体物理吸附的吸附能都很小，所以就用DFT-D3方法校正了一下。结果审稿意见说我泛函选择不正确？我没太弄明白他的意思，是不用进行校正吗？
计算内容：CO2在Ni（111）上的吸附
审稿意见：原文：Incorrectchoice of DFT functional for performing the calculations. For example, CO2adsorption energetics by PBE are completely off. In fact, no existing functional can predict it correctly and special correction needs to beincorporated.
[size=14.6667px]计算时DFT泛函的选择不正确。[size=14.6667px]例如，PBE对CO2的吸附能量完全关闭。[size=14.6667px]事实上，没有任何现有的功能可以正确地预测它，需要结合特殊的校正。[size=14.6667px]他还说需要特殊的校正。到底应该咋弄啊？
[size=14.6667px]②. 接上面那条审稿意见，他这条审稿意见还有后半句：EvenCHX dissociation numbers are off, compared to the literature.
CHx的解离数是什么？我的文章要用到Ni（111）的数据，但是Ni（111）都要被算烂了，有很多可用的参考数据，我的算完以后还专门跟文献里的活化能对比了（数据对比的表格已经放在了SI中），基本都是一样的，最大的差别可能有0.2eV（泛函是相同的）。我认为这是正常的。就很不理解他句话的含义。




[size=14.6667px]综上，整条审稿意见是：Incorrectchoice of DFT functional for performing the calculations. For example, CO2adsorption energetics by PBE are completely off. In fact, no existingfunctional can predict it correctly and special correction needs to beincorporated. Even CHX dissociation numbers are off, compared to theliterature.
[size=14.6667px]谢谢大家来为我答疑解惑

MisakaFaction

不确定审稿人是什么意思，但我个人觉得最需要的改善的是进行自由能校正。
参考http://blog.wangruixing.cn/2019/04/21/freenergy/
更详细的可以看社长shermo软件的手册http://sobereva.com/soft/shermo/

wypkdhd

这一堆乱码是啥情况，楼主能重新检查下格式吗。。

wypkdhd

我感觉是让你进行零点能矫正或者自由能矫正了。

我是大帅逼

wypkdhd 发表于 2021-5-20 13:13
这一堆乱码是啥情况，楼主能重新检查下格式吗。。

我也不清楚，编辑了好几次了，骚凹瑞

我是大帅逼

wypkdhd 发表于 2021-5-20 13:15
我感觉是让你进行零点能矫正或者自由能矫正了。

自由能矫正完吸附能是正的了，那这个数据更离谱吧。我在后面已经进行自由能校正了，用来画自由能垒的图

我是大帅逼

MisakaFaction 发表于 2021-5-20 12:45
不确定审稿人是什么意思，但我个人觉得最需要的改善的是进行自由能校正。
参考http://blog.wangruixing.cn ...

嗯嗯，谢谢，还有那个解离数是什么东西，请问你知道吗

wypkdhd

我是大帅逼 发表于 2021-5-21 11:46
自由能矫正完吸附能是正的了，那这个数据更离谱吧。我在后面已经进行自由能校正了，用来画自由能垒的图

吸附能正值很正常啊，你别搞笑啊，吸附能矫正后变正值无比正常。

wypkdhd

我是大帅逼 发表于 2021-5-21 11:46
自由能矫正完吸附能是正的了，那这个数据更离谱吧。我在后面已经进行自由能校正了，用来画自由能垒的图

吸附能正值，说明吸附吸热，脱附放热，脱附的时候，G下降。可以参考First principles micro-kinetic model of catalytic non-oxidative dehydrogenation of ethane over close-packed metallic facets. J. Catal. 2019, 374, 161-170.中的能垒图，乙烯脱附的时候自由能下降，为放热反应。

CJW

wypkdhd 发表于 2021-5-22 12:59
吸附能正值，说明吸附吸热，脱附放热，脱附的时候，G下降。可以参考First principles micro-kinetic mode ...

请问这个怎么理解呢，我一直认为吸附能是正值代表不吸附，因为一般的吸附是加热脱附、降温吸附

wzkchem5

CJW 发表于 2022-5-24 15:52
请问这个怎么理解呢，我一直认为吸附能是正值代表不吸附，因为一般的吸附是加热脱附、降温吸附

”一般的吸附是加热脱附、降温吸附“这个没错，但是这个从逻辑上推不出”吸附能是正值代表不吸附“。只有自由能才能决定一个过程（不管是物理吸附也好，化学反应也好）能否进行以及难易程度，能量只能通过影响自由能来间接决定这个过程能否进行，能量本身和这个过程的自发性没有任何必然联系。
具体来说，吸附自由能是正值代表吸附困难（但也不是完全不吸附），吸附能是正值什么也不能代表。（2023.5.16补充：因为吸附几乎一定是熵不利的，所以吸附能是正值可以推出吸附自由能几乎一定是正值，也就是吸附几乎一定困难。所以有的人以吸附能为正值推出吸附困难，虽然不太严格，但也有一定道理。关键在于这个逻辑不能用于吸附能为负的情况，也就是吸附能为负不能推出吸附容易，因为吸附能为负的情况下吸附自由能仍然很可能为正。）

CJW

wzkchem5 发表于 2022-5-25 04:21
”一般的吸附是加热脱附、降温吸附“这个没错，但是这个从逻辑上推不出”吸附能是正值代表不吸附“。只有 ...

理解了，谢谢老师回复！

wangyuxiao

你好，可以分享一下已经发表的这篇文章吗，想学习一下。