请教一下有机金属配合物计算辐射速率的问题

xaomidaxue

最近遇到对于含铂有机金属配合物计算的问题，主要是计算配合物的辐射速率和荧光量子效率。
遇到了如下疑问：
1、通常我们计算有机金属配合物的SOC主要是计算S0<HSOC>T1，通过Dalton计算的输出应该是S0<HSOC>T1（如图1所示），然后通过计算其辐射速率ECSO（如图2所示）。疑问如下，这里的SOC应该只仅仅计算的S0<HSOC>T1，没有计算其他Sn<HSOC>Tm（n=1,2,3,4...;m=1,2...）?同时基于上述S0<HSOC>T1得到的数值，结合公式1（图3所示）得到辐射跃迁速率？
2、但是一些文献研究金属配合物的辐射速率的时候，计算的时候有些文献直接只计算S0<HSOC>T1然后就去计算辐射速率；有些文献是计算Sn<HSOC>Tm（n=1,2,3,4...;m=1,2...），首先筛选出小于S1的三线态能级（比如T1、T2），然后通过计算Sn<HSOC>T1（n=1,2,3,4...）,代入公式1得到辐射速率Kr1；接着计算Sn<HSOC>T2（n=1,2,3,4...）,代入公式1得到辐射速率Kr2；总的辐射速率Kr=Kr1+Kr2。这种计算方法是否合理。为什么不是直接计算Sn<HSOC>T1，得出T1-S0的辐射速率，还要计算Sn<HSOC>T2，得出T2-S0的辐射速率？
3、我计算了有机铱配合物，采用上述第1种方法，通过Dalton计算S0<HSOC>T1在100~200cm-1，这是比较合理的。但是计算有机铂配合物时，计算得到的S0<HSOC>T1在5~10cm-1，明显偏小。
是否对于铱配合物计算采用第1种方法比较合理，对于铂配合物计算采用第2中种方法比较合理？
4、另外计算出X,Y,Z三个方向上的S0<HSOC>T1，总的SOC是x2+y2+z2开根号，还是（x2+y2+z2）/3再开根号？
传图片的时候不知道怎么回事，图1和图3倒了。两者应该互换。
谢谢！

sobereva

图1里的式子是SOS方式计算辐射速率，然而使用Dalton根本用不着这么麻烦，Dalton直接通过响应函数的方法就能给出磷光速率。这比起SOS方式计算好得多，原理很严格，且不需要考虑结果随态数的收敛问题，所以也根本不需要为此特意计算SOC矩阵元。只有像PySOC那种程序只能给出SOC矩阵元，自己才不得不通过SOS方式计算辐射速率。

xaomidaxue

sobereva 发表于 2018-11-18 19:40
图1里的式子是SOS方式计算辐射速率，然而使用Dalton根本用不着这么麻烦，Dalton直接通过响应函数的方法就能 ...

感谢sober老师，也就是通过dalton计算的磷光速率相比sos方法更加接近实验值？请问一下老师Dalton计算出来的T1<SOC>S0的值是否能够评价材料的SOC的能力，可否认为是SOS计算出来的结果。
同时，我在用Dalton计算铂配合物的T1<SOC>S0的值只有10cm-1，其最终的辐射速率为7.2*10E-6 S。而我计算铱配合物T1<SOC>S0职位262cm-1，其辐射速率为6.0*10E-6 S。两者的T1-S0的能差一致，SOC差异很大，但是辐射速率确基本相同，不太明白。
如果我想要评价金属配合物的发光能力，是用Dalton直接计算其辐射速率和soc，还是通过过SOS的方法比较合适。

谢谢！

sobereva

根据我的一些配合物体系磷光速率的计算，Dalton给出的结果比用PySOC的数据结合SOS公式算出来的更靠谱（SOS公式给出来的有时候不错，有时候差得比较多，本来我写的PySOC+SOS的程序是要发到论坛里的，但结果没Dalton那么理想，后来就不打算发了），何况本身Dalton的响应函数那种方式计算从原理上也比SOS更优越，会用Dalton的人完全没必要用SOS方式近似计算。SOS的唯一好处也就是便于考察各个项的成份，试图解读哪些态之间的耦合对结果影响比较大。

“Dalton计算出来的T1<SOC>S0的值是否能够评价材料的SOC的能力，可否认为是SOS计算出来的结果。”这个问题意义不明。SOS是算出来SOC矩阵元之后的事。Dalton计算出来的SOC矩阵元是完全没问题的。

用SOS计算磷光速率就会发现，一大堆SOC矩阵元都对速率有很明显的贡献，所以绝对不是光考察T1-S0的SOC矩阵元就能说明问题的。

xaomidaxue

sobereva 发表于 2018-11-20 11:21
根据我的一些配合物体系磷光速率的计算，Dalton给出的结果比用PySOC的数据结合SOS公式算出来的更靠谱（SOS ...

非常感谢sob老Dalton计算出来的SOC严格上只是T1<SOC>S0的值，如果要分析其他的态的SOC对于辐射速率的影响，需要通过pysoc来进行分析。综合来说可以用Dalton计算辐射速率，然后结合pysoc程序来分析哪些Tn<SOC>Sn对耦合的影响。

sobereva

xaomidaxue 发表于 2018-11-20 12:48
非常感谢sob老师，也就是我可以用Dalton计算辐射速率，然后结合pysoc程序来分析哪些TnSn对耦合的影响。

是