含有微观不可逆的催化循环的速控步骤和产物选择步骤问题

望月凝香

最近在做一个催化剂催化循环的计算，想要通过计算解释实验观测。

已知实验事实如下：
    产物几乎100%的是红色字体对应的异构体；
    KIE显示速控步骤是氢转移过程；
    整个反应在室温到50℃下能平稳进行，并且底物到产物的转化几乎是化学计量的。

计算结果如下，红色/蓝色数字为每一步（顺时针）的能量变化。
计算级别是pbe1pbe-d3/def2tzvpp/def2svp，能量单位是kCal/mol。

根据这里面可以看出：
    右侧的四元环开环在反应条件下是一个不可逆的过程；
    对于红字产物对应循环，速控步骤是下方的质子转移过程，但是蓝字产物在该步骤显然不是速控步骤，并且能垒远低于红字；
    左侧的产物脱离到第一个过渡态，确实红字对应总能垒比蓝字低（13.1 vs 15.3），可能可以解释产物选择性，但是明显不是速控步骤。

因此产生的问题如下：
    在该催化循环中，速控步骤到底是哪一步？产物选择步骤是哪一步？
    计算结果是否和实验吻合？（产物选择性红字为主、速控步骤为氢转移）
    如果不支持，那么理论计算推荐如何修订？