关于单重态中的S**2问题

SuXXXX

各位同行老师朋友们，我想咨询一个问题，通常我们判断是否我们的结构为开壳层单重态，是查看out文件中的S**2，那么闭壳层单重态的S**2是为零还是说闭壳层单重态是没有S**2的？另外，我想问一下，如果读取波函数之后得到S**2=0.0016的稳定结构，那么它是属于开壳层单重态吗？

zjxitcc

说<S**2>=0。不能这么讲：“没有S**2”。若<S**2>=0.0016（假设没算错），那就是闭壳层（不嫌麻烦的话，可以说有极其微弱的开壳层特征）。

SuXXXX

zjxitcc 发表于 2023-2-9 19:56
说=0。不能这么讲：“没有S**2”。若=0.0016（假设没算错），那就是闭壳层（不嫌麻烦的话，可以说有极其微 ...

谢谢Z老师的回复！我还想问一下，我在正文里这样描述：根据S**2=0.0016的数值，XXX为具有微弱开壳层特征的闭壳层化合物，这种表述可以吗？

zjxitcc

SuXXXX 发表于 2023-2-9 20:21
谢谢Z老师的回复！我还想问一下，我在正文里这样描述：根据S**2=0.0016的数值，XXX为具有微弱开壳层特征 ...

是<S**2>，不是S**2。不太妥。说在当前计算级别下具有微弱开壳层特征就行。

sobereva

SuXXXX 发表于 2023-2-9 20:21
谢谢Z老师的回复！我还想问一下，我在正文里这样描述：根据S**2=0.0016的数值，XXX为具有微弱开壳层特征 ...

闭壳层化合物根本就没有任何开壳层特征
倘若你用非限制性方式算了实际上是闭壳层的体系，而且初猜是对称破缺的，可能由于数值精度原因导致算出来<S**2>不精确为理应的0，而这并不说明任何问题，也没有报道的必要，本来就是噪音。这种情况你也可以做个闭壳层计算并做波函数稳定性测试，如果提示稳定，更说明此体系基态就是严格的闭壳层。

SuXXXX

zjxitcc 发表于 2023-2-9 20:34
是，不是S**2。不太妥。说在当前计算级别下具有微弱开壳层特征就行。

好的，感谢您！

SuXXXX

sobereva 发表于 2023-2-10 04:15
闭壳层化合物根本就没有任何开壳层特征
倘若你用非限制性方式算了实际上是闭壳层的体系，而且初猜是对称 ...

谢谢Sob老师的回复，本来我是用闭壳层进行优化的，可是得到了不稳定的波函数，读取波函数之后，再进行优化，就得到了<S**2>=0.0016的结构，所以我就对该结构是闭壳层还是开壳层单重态产生怀疑了

sobereva

SuXXXX 发表于 2023-2-10 08:08
谢谢Sob老师的回复，本来我是用闭壳层进行优化的，可是得到了不稳定的波函数，读取波函数之后，再进行优 ...

如果是用了stable关键词，程序会尝试用非限制性计算，导致chk里的波函数也变成非限制性。之后你用guess=read也会变成非限制性计算。
这种程度的<S**2>和闭壳层无异，属于噪音程度。具体你可以再看自旋布居、alpha和beta轨道能量确认。

SuXXXX

sobereva 发表于 2023-2-10 23:57
如果是用了stable关键词，程序会尝试用非限制性计算，导致chk里的波函数也变成非限制性。之后你用guess=r ...

好的！感谢Sob老师的回复！！

ra2123456

zjxitcc 发表于 2023-2-9 19:56
说=0。不能这么讲：“没有S**2”。若=0.0016（假设没算错），那就是闭壳层（不嫌麻烦的话，可以说有极其微 ...

老师您好,我的输出是这样的:
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 0.6205 S= 0.4330
<L.S>=  0.00000000000   
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -1.34
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     0.6205,   after     0.0324
请问这应该看"<S**2>="后面的数值 0.6205还是看annihilation之后的0.0324?
如果取0.6205是否可以说该体系具有一定的开壳层特征?

zjxitcc

ra2123456 发表于 2025-12-8 11:00
老师您好,我的输出是这样的:
= 0.0000 = 0.0000 = 0.0000 = 0.6205 S= 0.4330
=  0.00000000000   
...

看SCF Done下方1~3行处的<S**2>，也就是你这里的
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 0.6205 S= 0.4330
所以就是0.6205，不用看其他地方。是比较明显的开壳层单重态，或者说具有中等强度的双自由基特征。

ra2123456

zjxitcc 发表于 2025-12-8 12:02
看SCF Done下方1~3行处的，也就是你这里的
= 0.0000 = 0.0000 = 0.0000 = 0.6205 S= 0.4330
所以就是0. ...

好的,非常感谢老师的耐心解答!

NHX

zjxitcc 发表于 2025-12-8 12:02
看SCF Done下方1~3行处的，也就是你这里的
= 0.0000 = 0.0000 = 0.0000 = 0.6205 S= 0.4330
所以就是0. ...

邹老师您好，我在计算Pr+单重态和NH3反应的反应复合物时，首先进行了波函数优化，关键词为#p stable=opt pbe1pbe genecp scf=qc。这一步优化完毕后SCF Done显示的是UPBE1PBE，因此考虑是自旋极化单重态，但是此时的<S**2>显示为1.9997，接近三重态的<S**2>。随后读取此波函数进行几何优化，最终得到的<S**2>也为1.9997。并且此结构再一次检查了波函数稳定性，结果显示稳定。请教老师此时这个结构是否是自旋极化单重态？为何会如此接近三重态的<S**2>，是因为自旋污染吗？几何优化结果已上传附件。

zjxitcc

NHX 发表于 2026-1-4 18:08
邹老师您好，我在计算Pr+单重态和NH3反应的反应复合物时，首先进行了波函数优化，关键词为#p stable=opt  ...

是自旋极化单重态。没有为何。是因为自旋污染，自旋污染不是坏事。没有“接近三重态的<S**2>”这种说法，一般说 偏离理想值0较多，这不是坏事。

您不应该在一开始就使用scf=qc，这很容易导致SCF收敛到一个高能解。stable=opt只能保证最后的波函数稳定的，不能保证它是高能稳定解，还是低能稳定解。建议改为scf(xqc,maxcycle=500)之类的关键词，默认的DIIS算法很多时候倾向于收敛到能量比较低的解；xqc的意思是万一DIIS没使SCF收敛，迭代128圈后会自动切换为scf=qc，相当于从一套稍微比较合理的轨道出发，改用二阶收敛算法。另外，您需要在计算完成后查看自旋布居（Gaussian log文件里就有，不需要去其他地方看），或者看一下UNO轨道，看Pr的单电子分布是否如自己期望的那样。

NHX

zjxitcc 发表于 2026-1-5 12:45
是自旋极化单重态。没有为何。是因为自旋污染，自旋污染不是坏事。没有“接近三重态的”这种说法，一般说 ...

明白了，十分感谢老师