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[综合交流] 优化激发态考察发光颜色粘度效应问题

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近来合成了一个新化合物,发光颜色有明显的粘度效应:提高溶剂粘度发光蓝移;在极性类似但粘度不同的溶剂如PMMA和乙酸乙酯中发光颜色分别为青和黄。
常理判断,化合物分子的激发态构象和基态构象应该有一个比较大的差别,涉及到分子内一部分的转动或翻转。

从wb97xd、m062x、camb3lyp、pbe0的优化结果看不出这个差别,b3lyp、b3lyp/g的优化结果则能看出分子中一个发色团转动了。

各位有什么建议?相信b3lyp的结果,还是换更贵的方法?




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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-3-26 19:22:02 | 只看该作者 Only view this author
ps:wb97xd、m062x、camb3lyp都明显高估发光能量,pbe0只是略高估(15nm),b3lyp略低估(10nm)

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发表于 Post on 2019-3-27 03:34:37 | 只看该作者 Only view this author
注意求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”及具体内容(见http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html),我已把你的标题“激发态的优化”改了,以后请务必注意

可以按照B3LYP下优化出现的发色团旋转,在其它级别下做势能面扫描,说不定有势垒但不高而在实际中容易克服。如果当前体系用B3LYP本身就适合(没有过度大共轭、S1不对应显著CT激发),就用B3LYP的结果说事也可以。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-3-27 10:24:33 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-3-27 03:34
注意求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”及具体内容(见http://bbs.keinsci.com/thread-9348 ...

谢谢社长。

已经分别扫过PBE0和b3lyp的relaxPES,差别不算大,就是最低点不同。b3lyp优化构象的PBE0能量比PBE0优化构象能量高8kJ,PBE0优化构象的b3lyp能量比b3lyp优化构象能量高11kJ。
是想用B3lyp的结果,但分子内有转动就会有明显CT(有点像TICT),这种情况还能用b3lyp?

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发表于 Post on 2019-3-27 10:32:32 | 只看该作者 Only view this author
shalene 发表于 2019-3-27 10:24
谢谢社长。

已经分别扫过PBE0和b3lyp的relaxPES,差别不算大,就是最低点不同。b3lyp优化构象的PBE0能 ...

B3LYP差点意思,对于这种情况而言HF成份偏低
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-3-27 10:49:12 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-3-27 10:32
B3LYP差点意思,对于这种情况而言HF成份偏低

HF成分高的与实验现象不符,低的又不可靠(昨晚用BLYP优化也能看见这个分子内转动)
那还能怎么处理呢?

社长在乱谈激发态一文提到的那些方法,有哪些还能再尝试下?该分子大小:C55H68N2

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-3-27 16:50:08 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 shalene 于 2019-3-27 16:53 编辑
sobereva 发表于 2019-3-27 10:32
B3LYP差点意思,对于这种情况而言HF成份偏低

acs.jctc.8b00311

这篇文献的意思是b3lyp的激发态几何优化结果还不错?

图的纵坐标是ES Structure -MAE(angstrom)

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发表于 Post on 2019-3-28 02:53:10 | 只看该作者 Only view this author
shalene 发表于 2019-3-27 10:49
HF成分高的与实验现象不符,低的又不可靠(昨晚用BLYP优化也能看见这个分子内转动)
那还能怎么处理呢 ...

从你的数据看PBE0算的激发能结果还算不错,就用这个呗。根据大量横测,PBE0也普遍比B3LYP好一丁点
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shalene 发表于 2019-3-27 16:50
acs.jctc.8b00311

这篇文献的意思是b3lyp的激发态几何优化结果还不错?

对于局域激发,B3LYP几何优化完全没问题,但是对于某些(不是全部)CT特征很强的激发,B3LYP有可能给出定性错误的激发态极小点结构
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