关于Cu(Ⅱ)-环糊精配位化合物的结构搭建以及输入文件的编写

PengyueJin

各位老师好，最近按照文献合成了如图片1所示的化合物Cu2-α-CD，并用该化合物对一对手性氨基酸进行手性识别，实验证明Cu2-α-CD对D型的识别效果优于L型，所以想通过理论计算（软件用g16）加以验证；以其中一种氨基酸为例进行说明，如图片2所示，可能存在以下结构，结构1，氨基酸存在于空腔内（空腔尺寸正好可以包含一个氨基酸），结构2，可能存在于空腔外，氮原子可能与铜原子形成配位键，结构3，内外均有氨基酸，采用共配位模式。如图片3所示，铜有多重配位模式，本案例中应该选择哪一种，此处是Cu(Ⅱ)；另外输入文件以及自己的困惑如下


初步设想：先用小基组6-31g(d) opt+freq优化结构，然后用优化结构用更大的基组6-311g(d,p)计算

输入文件1

%chk=D.chk

%mem=40GB

%nprocshared=20

# opt freq b3lyp/genecp scrf=(SMD,solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj pseudo=read

Cu 0

sdd

****

C H N O 0

6-31g(d)

****

Cu 0

Sdd

输入文件2

%chk=D1.chk

%mem=40GB

%nprocshared=20

# b3lyp/genecp scrf=(SMD,solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj pseudo=read

Cu 0

sdd

****

C H N O 0

6-311g(d,p)

****

Cu 0

Sdd

目前困惑：1. 按图片1搭建结构后，电荷和多重度应该是设置为多少，目前默认的是0,1 ，是否合理
2. 按图片1搭建结构后，铜与O的距离应该为多少比较合适，目前大于4 Å，计算时铜原子与O之间的键会断开，这种情况该如何解决
3. 如图片2所示，氨基酸与Cu2-α-CD的距离为多少比较适宜，还有空腔外应摆放多少个氨基酸分子
4. 如图片2所示，是否有必有单独优化结构1，结构2，还是直接去优化结构3
5. 计算后，如果Cu2-α-CD与D比L型的能量更低，则结合能力强，这样解释是否合理

sobereva

“应该选择哪一种”如果你是指gview里选哪种铜的片段建模，这跟量化计算毫无直接关系，这仅仅是画分子结构层面的问题。量化计算不看连接关系。下文提了

不要在Gaussian里用CPCM，此文明确说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

你光定义了赝势基组，都没写赝势，结果毫无意义，仔细看下文
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://sobereva.com/60

当前问题应当用结合自由能考察，算溶解自由能的时候必须考虑非极性部分的贡献，应当用SMD。仔细看《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》了解计算正确的方式。


搞清楚Cu-O配位键通长距离在什么范围，显然4 Å太远了。要有共价半径的概念

能摆多少这种问题，头脑里要有范德华半径的概念。也可以在可视化程序里显示范德华表面

1、2、3都应当考虑，实际中对应结合自由能最负的状态

sai77

你这画的是二价铜吗？我怎么看着像三价？
如果结构是中性的，铜应该是三价。
如果铜是二价，那这个结构就应该带两个负电荷。

PengyueJin

sobereva 发表于 2023-1-4 08:10
“应该选择哪一种”如果你是指gview里选哪种铜的片段建模，这跟量化计算毫无直接关系，这仅仅是画分子结构 ...

感谢sob老师的回复，关于赝势基组的编写部分我已经在帖子原文中修改了，另外我今天查到一篇文献，计算的类似的结构，使用的是泛函和基组是M062X/6-311+G(d)，阅读了您推荐的《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》这篇帖子，计划参照您帖子第4点提到的实例来计算溶解自由能。另外，理论计算只是对实验进行一个简单验证，精度要求不需很高，我编写了以下输入文件，不知是否合理，其他您提到的问题我再考虑一下再来咨询。

(1) 关键词# opt freq B3LYP/genecp scrf(SMD,solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj pseudo=read 对体系进行优化和振动分析，得到1=Thermal correction to Gibbs Free Energy
(2)关键词#B3LYP/6-311+G(d,p) geom=allcheck，基于(1)的结构计算真空下较高精度电子能量2
(3)关键词#M052X/6-31G* geom=allcheck，即基于(1)的结构在真空下计算电子能量3
(4)关键词#M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=water) geom=allcheck，即基于(1)的结构在水中计算电子能量
溶解自由能=气相自由能+溶解自由能+1.89/627.51=（1+2）+（4-3）+1.89/627.51

新的疑问：以图片2中的结构1为例
1. 能否直接用D/L结合Cu2-α-CD以后，计算的溶解自由能直接比较哪种构型更优
2. 结合自由能是不是等于=复合物的能量-单独的氨基酸-单独的Cu2-α-CD=(D-phe@Cu2-α-CD)-(D-phe)-(Cu2-α-CD),如果是的话，那用的是不是上述得到的溶解自由能来算

PengyueJin

sai77 发表于 2023-1-4 09:17
你这画的是二价铜吗？我怎么看着像三价？
如果结构是中性的，铜应该是三价。
如果铜是二价，那这个结构就 ...

感谢您的回复，按照文献铜确实应该是二价，因为是在碱性条件下合成的，所以体系中我认为应该是带两个单位负电荷，因为高斯默认的是电荷和多重度0 1，所以我不确定，正确的是不是应该改为-2 1

chands

PengyueJin 发表于 2023-1-4 12:41
感谢您的回复，按照文献铜确实应该是二价，因为是在碱性条件下合成的，所以体系中我认为应该是带两个单位 ...

电荷和自旋多重度应该按照实际情况输入。

fatpig

建议先算一些较小的分子练练手...

sobereva

PengyueJin 发表于 2023-1-4 12:36
感谢sob老师的回复，关于赝势基组的编写部分我已经在帖子原文中修改了，另外我今天查到一篇文献，计算的 ...

写了genecp就没必要再写pseudo=read
此类柔性体系的气相自由能热校正量部分强烈建议用Shermo结合Grimme的QRRHO模型代替Gaussian自己的RRHO模型，能准确不少，看下文
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

怎么能opt freq带D3，反倒单点不带了？
B3LYP不带D3算色散作用贡献显著的弱相互作用极其垃圾

另外，opt freq阶段强烈建议用默认的IEFPCM代替SMD，对柔性体系后者出虚频、难收敛的概率不小，下文明确说了这点
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

1. 可

2. 分清楚溶解自由能和溶剂下的自由能，完全两码事。求差的显然是后者，否则你只得到了溶剂效应对结合自由能的贡献

PengyueJin

sobereva 发表于 2023-1-5 00:21
写了genecp就没必要再写pseudo=read
此类柔性体系的气相自由能热校正量部分强烈建议用Shermo结合Grimme ...

谢谢sob老师的回复，我差不多明白了。我重新看了下帖子《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》，看到了那种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法，
以一个结构为例，
(1) 关键词# opt freq B3LYP/genecp scrf(IEFPCM,solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj  对体系进行优化和振动分析，其他原子用6-31g(d)，Cu用sdd,得到1=Thermal correction to Gibbs Free Energy
(2) 关键词# B3LYP/genecp scrf(IEFPCM,solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj在(1)的结构下结合溶剂模型用高级别计算单点,为了防止被挑刺，我也用IEFPCM，其他原子用6-311g(d)，Cu用sdd,读取Scf done 的值
然后将1和2的结果相加，再加上1.89 kcal/mol

PengyueJin

chands 发表于 2023-1-4 15:34
电荷和自旋多重度应该按照实际情况输入。

感谢您的回复，我又看了一些帖子