怎样判断分子跃迁的类型，比如说n-pai*的跃迁？

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-7 22:07:35

之前有个帖子，我已经问过了，http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=235&extra=
我的意思是，分子有基态（s0）到第一激发态（s1）。判断分子里面电子的跃迁的类型？
图片是我之前参考的，但是我看文献里面说：The intense absorption with a maximum at 327 nm is assigned to the pai-pai* transition of this
p-conjugated system, while the low-intensity absorption band with a maximum at 450 nm  is attributed to the n-pai* transition
这不和里面的图片说的不一样？327nm是pai-pai*跃迁？图片里面是小于200nm才是pai-pai*的跃迁。
是不是算高斯td文件里面，这个就是对应的激发的波长？通过这个波长来找跃迁的方式？这样理解对不对？
Excited State 1:    Singlet-A    2.9106 eV  425.97 nm  f=0.0269  <S**2>=0.000
   212 -> 214       0.47208
   213 -> 214       0.52044

另外还可以通过对溶剂的红移蓝移可以判断，这是不是更加准确的判断方式？
还有没有其他的方式？
谢谢指点。

虎王 · 发表于 Post on 2015-1-7 22:14:27

如果轨道跃迁组合的跃迁组成很大（如超过80%），则看一下对应的占据轨道与空轨道的轨道分布。

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-7 22:39:35

理论计算出激发波长后，观看MO轨道（有某个MO对儿主导时）或者做NTO或electron-hole分析（多个MO对儿都有较大贡献时。见http://sobereva.com/91）考察跃迁的特征，然后对照实验光谱对每个峰来进行指认。

溶剂导致的红移蓝移去讨论都是间接的，远不如直接做电子激发分析来得直接。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-7 23:41:32

sobereva 发表于 2015-1-7 22:39
理论计算出激发波长后，观看MO轨道（有某个MO对儿主导时）或者做NTO或electron-hole分析（多个MO对儿都有较 ...

谢谢sob，您之前的回复，其实已经很明确了，当时没太明白，现在知道怎么弄了。
先知道这个跃迁，主要是哪个分子轨道起作用。然后，再对分子轨道进行分析。是吧？
谢谢sob。晚安。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-7 23:42:44

虎王发表于 2015-1-7 22:14
如果轨道跃迁组合的跃迁组成很大（如超过80%），则看一下对应的占据轨道与空轨道的轨道分布。

谢谢你虎王，是不是这个意思：
先知道这个跃迁，主要是哪个分子轨道起作用，跃迁到了哪个轨道。然后，再对分子轨道进行分析。是吧？
谢谢虎王，晚安。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-8 21:06:42

sobereva 发表于 2015-1-7 22:39
理论计算出激发波长后，观看MO轨道（有某个MO对儿主导时）或者做NTO或electron-hole分析（多个MO对儿都有较 ...

sob好，我看您编写的multiwfn的手册，4.8.1 Analyze acetamide by Mulliken method。里面最后的这个and the
contribution consists of two S-shells (30.5% and 34.3%). P-shells of neighbour carbon and Sshells of oxygen have slight contribution too (both are about 12%).是什么意思？我不太理解，具体的就是前面那两个表格的意思不太懂，后面这个Composition of each atoms:
Atom 1(C ) : 1.172494%
Atom 2(H ) : 0.054446%
Atom 3(H ) : 0.032119%
Atom 4(H ) : 0.008171%
Atom 5(C ) : 11.812452%
Atom 6(O ) : 11.632739%
Atom 7(N ) : 65.500850%
Atom 8(H ) : 4.470224%
Atom 9(H ) : 5.316506%
我知道是什么意思，比如说6.5.5%，说的是，第6条分子轨道，N原子的原子轨道贡献65.5%、然后我们知道N有未成键轨道，所以说第六条分子轨道主要是N的未占据轨道？
谢谢sob，这个地方我有点混淆。望sob指点。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-8 21:16:11

分子光化学中主要涉及到5种分子轨道类型：未成键电子n轨道，成键电子pai轨道和δ轨道。反键电子pai*和δ*轨道。
我想知道某条分子轨道是上面哪种轨道。我可以通过一下的方式吗？
1：通过4.8.1 Analyze acetamide by Mulliken method。知道滴6条分子轨道的组成为：
Composition of each atoms:
Atom 1(C ) : 1.172494%
Atom 2(H ) : 0.054446%
Atom 3(H ) : 0.032119%
Atom 4(H ) : 0.008171%
Atom 5(C ) : 11.812452%
Atom 6(O ) : 11.632739%
Atom 7(N ) : 65.500850%
Atom 8(H ) : 4.470224%
Atom 9(H ) : 5.316506%
2：通过上面的数据，我知道N占了65.5%，所以说，第六条分子轨道，N原子提供了65.5%，所以，第6条分子轨道的成分主要是N原子轨道的成分，
3：因为N原子经常是未成键电子n轨道（这个我不确定，也不知怎么确定？），所以第6条分子轨道可以归类到为成键电子n轨道。
这样对不对？
谢谢指点。
谢谢sob

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-8 22:05:43

1：我想知道homo到lumo的跃迁方式，是pai-pai*还是n-pai*的跃迁，通过那个波长的范围来判断是不是不太准确。
2：我想的方法是，我们要是知道homo的轨道类型。lumo的轨道类型，那么跃迁的方式我们不是就知道了？
3：可是，某条分子轨道的轨道类型我不知道怎么看？到底是pai轨道，还是n轨道，还是pai*轨道
谢谢指点

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-8 23:52:48

小范范1989 发表于 2015-1-8 21:06
sob好，我看您编写的multiwfn的手册，4.8.1 Analyze acetamide by Mulliken method。里面最后的这个and t ...

就是指N7的两个S基函数壳层各贡献了30.5%和34.3%
每个原子都有基函数，因此每个基函数对各个轨道都可能有贡献。

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-8 23:56:06

小范范1989 发表于 2015-1-8 21:16
分子光化学中主要涉及到5种分子轨道类型：未成键电子n轨道，成键电子pai轨道和δ轨道。反键电子pai*和δ*轨 ...

光看轨道成份数据没法判断类型。必须得看轨道图形来判断，根据形状结合化学常识来辨认这MO主要表现的是pi、是sigma、是孤对电子还是其它什么类型，然后觉得有必要的时候再通过轨道成分分析进一步定量化。

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-9 10:06:11

sobereva 发表于 2015-1-8 23:56
光看轨道成份数据没法判断类型。必须得看轨道图形来判断，根据形状结合化学常识来辨认这MO主要表现的是pi ...

谢谢sob的指点，:lol:lol

小范范1989 · 发表于 Post on 2015-1-10 11:36:33

sobereva 发表于 2015-1-8 23:56
光看轨道成份数据没法判断类型。必须得看轨道图形来判断，根据形状结合化学常识来辨认这MO主要表现的是pi ...

sob好，我看了看NBO的分析，就和您说的一样，好像不能看分子轨道的类型，
我通过高斯view做出了和chemcraft做出了下面的homo轨道图像，是不是通过这个图像来判断分子轨道类型？就和您的回复；‘根据形状结合化学常识来辨认这MO主要表现的是pi、是sigma、是孤对电子还是其它什么类型，’
不知道这样正确与否？同时，我想咨询一下sob，怎么看我的这个homo是哪种轨道？有什么参考图像对应吗？
谢谢sob。麻烦了

sobereva · 发表于 Post on 2015-1-10 11:44:27

这有一定的氧的孤对电子的特征。在氧上有两个瓣，既不是构成pi键的，又不是形成sigma键的，所以就是孤对电子
你可以把等值面数值调大，这样等值面会缩小，轨道的最主要的分布区域就会更清楚。
也可以同时结合轨道成分分析，如果氧原子贡献确实很大，那就更有确切理由说这个轨道反映的是氧的孤对电子。

胡桃木 · 发表于 Post on 2019-7-4 22:03:28

本帖最后由胡桃木于 2019-7-4 22:05 编辑

sobereva 发表于 2015-1-10 11:44
这有一定的氧的孤对电子的特征。在氧上有两个瓣，既不是构成pi键的，又不是形成sigma键的，所以就是孤对电 ...

sob老师好，请问一下观看轨道图像判别轨道类型是否可以通过提高等值面的值，认定等值面大到一定程度后最后所剩的唯一一个轨道就是这个轨道反应的轨道类型？
另：有什么方法或者教程可以判断哪些形状是有孤对电子的特征，还是成键pi轨道或者反键pi轨道呢？是否可以认为分布在单原子上的有两个瓣的轨道就是孤对电子；在两个原子之间的轨道是sigma键；分布在两个及以上原子上的且仅在轴向有节面的轨道可认定为pi成键；而在两个原子的轴向和垂直于轴向都有节面的可以认定为pi反键，我这样想合理吗，麻烦老师指教，同时我有些困惑，比如下图怎么判断右侧苯环上的轨道是C1的孤对电子，还是C1与C2 C6共同形成的pi成键呢？

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-5 13:15:45

胡桃木发表于 2019-7-4 22:03
sob老师好，请问一下观看轨道图像判别轨道类型是否可以通过提高等值面的值，认定等值面大到一定程度后最 ...

1 是。但很多轨道本身就是严重的混合特征，诸如LP是40%，sigma是60%，这时候只说其中之一并不妥当

2 合理

苯环上的碳不会有孤对电子。体现的是反pi特征。普通有机体系里杂原子才可能有孤对电子

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[综合交流] 怎样判断分子跃迁的类型，比如说n-pai*的跃迁？

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