不同方法中的分子轨道是如何来定义HOMO和LUMO的，二者之前有啥联系

cqu_xiaoq

老师您好，请问在使用不同方法计算的分子轨道，其前线分子轨道(HOMO,LUMO)所在的轨道序数(轨道能级)不同，那么二者有啥对应关系呢？比如我用不同的方法计算，想看电子转移是有哪些轨道参与了，但是使用不同方法计算了单点后，发现其HUMO和LUMO能级的轨道序数不同，相应的对到组成系数也不同，不知道如何去看，请老师予以指导；(2)关于各个方法对HOMO,LUMO的定义是如何定义的改从那去找这个原因呢?还请老师指导，谢谢老师

sobereva

看不懂你的问题。
不同理论法下，能量接近的轨道的能量顺序不同是很正常的事，序号也自然会变

PS：Multiwfn即将加入一个新功能，可以把密度差拟合为多个分子轨道的密度的线性组合，某些情况对于考察电子转移对应的是哪些轨道有帮助。文章这两天就会贴出来

cqu_xiaoq

sobereva 发表于 2019-7-8 15:35
看不懂你的问题。
不同理论法下，能量接近的轨道的能量顺序不同是很正常的事，序号也自然会变

很期待这个新功能，电荷转移现在我用ZINDO程序算的电子激发，一直没法来考察电子激发，期待能用上；其次老师对不起，描述问题不够简洁，我意思是比如，我用zindo方法计算了分子的单点得到了相应的分子轨道信息，假如HOMO是120号的轨道序数，而我用PBE1PBE方法计算同一个分子，此时得到的HOMO的轨道序数可能是200，那么问题是我对比这两个轨道的HOMO其轨道系数组成不同，另外能级值也不同，那比如我用zindo计算的电子跃迁是120->123(HOMO->LUMO+2)，那么我要用PBE1PBE方法计算的分子轨道看这个跃迁，我该怎么去找对应的轨道，此时两种方法对应的HOMO和LUMO+2对应的轨道序数和能级都不一样，那我能直接用PBE1PBE方法下的HOMO和LUMO+2来参考这看对应于ZINDO方法计算的那个跃迁吗？

sobereva

cqu_xiaoq 发表于 2019-7-8 21:52
很期待这个新功能，电荷转移现在我用ZINDO程序算的电子激发，一直没法来考察电子激发，期待能用上；其次 ...

序号差异这么大关键在于ZINDO是半经验方法，只考虑了价层电子，因此显然序号比DFT要小得多。ZINDO的HOMO与DFT的HOMO序号的差值就是内核轨道数。
抛开内核电子数问题带来的序号差异不谈，ZINDO和PBE0下序号相同的轨道可能形状相差很大，因为轨道相对次序都可能不同。Multiwfn里专门有个功能用于考察两个波函数文件里的轨道的对应关系，见Multiwfn手册3.200.6节的介绍和例子。不过Multiwfn不支持ZINDO程序，所以只能通过别的方式，比如看轨道图形来判断到底ZINDO的轨道怎么大致与PBE0相对应的。

cqu_xiaoq

sobereva 发表于 2019-7-9 03:35
序号差异这么大关键在于ZINDO是半经验方法，只考虑了价层电子，因此显然序号比DFT要小得多。ZINDO的HOMO ...

非常感谢老师的耐心解答，谢谢老师！