求助：关于用ORCA6.0对八面体超价离子[IF6]-进行几何优化/频率计算的问题

commanderwilson · 发表于 Post on 2024-10-29 21:29:14

之前写了一篇关于VSEPR反例的文章，里面用了一个六氟合碘酸根的例子（这个离子的实验结果已知是显著畸变的），但是我在ORCA 6.0用b3lyp-D3(BJ)/def2TZVP水平下进行优化&频率计算时，发现体系优化出来的结构是正八面体，而且完全没有虚频，但是对于同样显著畸变的[SeF6]2-，优化出来虽然还是八面体，但有明显的虚频
这个和泛函/基组有关吗？还是说没有虚频不能代表这是体系能量最低点？

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-29 21:43:13

一个体系可能有多个极小点构型，局部优化算法会优化到与初猜结构最接近的结构

ionexchangeC · 发表于 Post on 2024-10-29 21:44:55

这种体系DFT不一定可靠。比如CaF2分子，也是VSEPR理论的经典反例，但是在我的记忆中部分纯泛函优化它是直线型的。

commanderwilson · 发表于 Post on 2024-10-29 22:13:15

sobereva 发表于 2024-10-29 21:43
一个体系可能有多个极小点构型，局部优化算法会优化到与初猜结构最接近的结构

好的，谢谢sob老师解释，那请问用HF成分更低的泛函有可能得到和实验结果接近的畸变结构吗

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-29 22:24:38

commanderwilson 发表于 2024-10-29 22:13
好的，谢谢sob老师解释，那请问用HF成分更低的泛函有可能得到和实验结果接近的畸变结构吗

我实际算了下，对于[IF6]-，wB97XD/def2-TZVP得到的正八面体Oh点群的结构有3个虚频，所有虚频消完后得到的是C3v结构，这和Inorg. Chem., 47, 5485 (2008)的结论一致，此文用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ做了优化，结果是C3v结构的能量比Oh的更低。
MP2、B3LYP、B2PLYP的极小点结构都是Oh点群。用wB97XD的C3v结构作为初始结构再用B3LYP优化会自发回到Oh。

在wB97XD/def2-TZVP得到的C3v结构下，基于此级别的波函数用Multiwfn绘制ELF图，可以看到孤对电子的存在。

此例体现wB97XD对此体系比B3LYP更合理。B3LYP由于离域性误差过强导致电荷倾向于分散分布而无法定域在局部孤对电子区域。Inorg. Chem.那篇文章里没有离域性误差的HF得到的无虚频结构也是C3v。HF成份越低的泛函算[IF6]-应当会越糟糕。

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