关于不同软件和不同计算方法可信度的问题

DoorBell · 发表于 Post on 2019-8-6 01:12:06

刚刚接触计算的小白一枚，计算方法有错误请各位老师不吝赐教~

目前在做一个化学式为YB11(2-)的体系，要搜索其global minimum。几何优化是在PBE0/SDD(Y)/def2-SVP(B)的级别下进行的，使用的软件是Gaussian 16 A.03。对于两个比较关心的异构体(姑且称之为1和2，均为单重态)，Gaussian给出的PBE0能量为E(PBE0)(1) = -310.910294649 AU E(PBE0)(2) = -310.943138323 AU。

进一步使用ORCA 4.1.2进行CCSD(T)/def2-TZVP(及赝势)计算之后，给出两者能量为E(CCSD(T))(1) = -310.622238252568 AU E(CCSD(T))(2) = -310.619234771637 AU

使用Gaussian做一次验证计算CCSD(T)/def2-TZVP(及赝势)，给出能量为E(CCSD(T))(1) = -310.46034505 AU E(CCSD(T))(2) = -310.43369731 AU。

在价电子和轨道占据都一样的情况下，可以看出不同计算方法甚至是同一计算方法不同软件给出的结果非常不同...似乎ORCA的CCSD(T)还出现了自旋污染(?)的情况(S^2 = 0.118008150)，Gaussian的S^2倒都是严格为0的……DFT能量显然一般不如CCSD(T)来的精确，但是同样的基组、不同软件的CCSD(T)能量差别这么大，请问应该如何处理这种情况？或者说该相信谁(似乎有人认为ORCA计算精度不如Gaussian，好像是ORCA积分精度不好)？另外之前还在CCSD(T)/SDD(Y)/def2-SVP(B)级别下用Gaussian做了一次计算，能量只有-309.x，基组影响这么大吗……

由于涉及好多文件，就不一下子都传上来了。如果各位老师需要看的话我会第一时间上传对应的部分的。非常感谢！

coolrainbow · 发表于 Post on 2019-8-6 02:35:18

Gaussian中直接写def2-TZVP和ORCA的def2-TZVP是不一样的，前者的def2-TZVP是精简过的。如果想比较的话，在Gaussian中写XX/GENECP，然后把TZVP的定义显式的写在下面，计算再与ORCA比较。按理说，CCSD(T)的结果应该是严格一致的，否则就是程序错误。DFT的结果不同倒是正常的，因为默认的格点是不一样的。

另外两个软件赝势的一些细节(某些内部的系数展开)可能有些许不同，建议用全电子基组再实验一次。

再不同的话，DFT就信Gaussian。
CCSD(T)的话，如果有条件可以和Molpro比一下，哪个接近Molpro哪个就是靠谱的。

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-6 04:17:58

“ORCA计算精度不如Gaussian，好像是ORCA积分精度不好”完全没这回事

比较CCSD(T)能量之前先对比HF能量，这都不同之后的对比都毫无意义

对于单重态体系，ORCA自动用限制性闭壳层计算，不可能出现自旋污染。
说不清楚就把输出文件都压缩后上传，免得由于基础知识不够对结果进行了错误的描述或者输入文件犯了低级错误。

另外，对于当前带负电荷的体系，算能量时应当加弥散函数。

注意下面提及的问题

mutron · 发表于 Post on 2019-8-7 00:53:55

本帖最后由 mutron 于 2019-8-8 01:24 编辑

DoorBell 发表于 2019-8-6 11:53
非常感谢sob老师！

仔细翻看了一下原来的输入文件，确实发现了一些问题。ORCA的CCSD(T)结果是读的PBE0 ...

提供点思路

对于ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11这个任务
HF能量：-309.15913742；高斯的结果：-309.1591418，可见他们还是相当一致的。
留意到ORCA任务MP2能量，E(0)+E(MP2)给出：-310.579151442（也可以自己独立算一下）；而高斯任务的MP2=-310.3840397，差别很大，所以出问题并不在CCSD，而是后HF的frozen core设置。
所以要不计算关联能的时候考虑全部电子（高斯任务加上full、ORCA加上nofrozencore），要不令两者冻芯设置一致（ORCA NEWNCORE Y 36）
ORCA任务里面有不少没必要的关键词，比如CCSD加grid、这个体系明明挺容易收敛却加了SlowConv、maxIter 1000，有点没必要，真要碰到不容易收敛可以考虑NRSCF等方法

对于ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11这个任务
WARNING: You are doing coupled cluster theory on a DFT determinant.Please make sure that this is what you intended!
后面也就不用看了。不过这是基于DFT做后HF吗？我在手册里面怎么好像看不到

另外有点好奇这个单重态体系没有用其它方法得到对称性破缺波函数，仅仅加上UKS/UHF怎么会有自旋？你的PBE0任务是怎么输入的？

最后自旋污染等问题等老师来说吧

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-7 01:41:41

DoorBell 发表于 2019-8-6 11:53
非常感谢sob老师！

仔细翻看了一下原来的输入文件，确实发现了一些问题。ORCA的CCSD(T)结果是读的PBE0 ...

CCSD(T)的能量相差大很可能是因为默认的冻核设置不同造成的。为了便于对比，你可以都设成不冻核。

你当前的体系就是闭壳层体系，和自旋污染问题根本联系不到一起。如果你怀疑有自旋极化单重态的可能，在Gaussian里用stable关键词测试一下，参考
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

DoorBell · 发表于 Post on 2019-8-7 19:10:01

mutron 发表于 2019-8-7 00:53
提供点思路

对于ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11这个任务

PBE0的输入文件被覆盖了，十分抱歉。不过应该是与ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11是一样的(除了方法和一些资源分配当然不一样)

另外ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11的输入文件给错了……非常非常抱歉……ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11这个计算其实没有用SlowConv，正确的输入文件在输出文件中有。

DoorBell · 发表于 Post on 2019-8-7 22:41:12

mutron 发表于 2019-8-7 00:53
提供点思路

对于ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11这个任务

经您提醒才发现了这个关于DFT的Warning，之前一直没有注意...非常感谢

ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11这个任务是读入之前PBE0的.gbw文件进行的计算。但是如果将ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11的输入文件重新做无任何MORead的计算，仍然会有这个Warning？这是否说明并非是读入DFT的.gbw而引起的Warning？把没有这个Warning的ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11任务输入文件与ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11对比，只是前者没有! UKS SlowConv和CNVDIIS false这三项，所以说会是谁引起了这个Warning呢？

另外，上述的三个关键词好像会影响收敛结果的说。比如说即使不读入任何.gbw，ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11这个任务的HF能量仍然比ORCA-NoAutoStart-2-1-YB11高了不少，好迷

mutron · 发表于 Post on 2019-8-8 00:02:19

本帖最后由 mutron 于 2019-8-8 15:15 编辑

DoorBell 发表于 2019-8-7 22:41
经您提醒才发现了这个关于DFT的Warning，之前一直没有注意...非常感谢

ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11这个任 ...

你的 ORCA-ReadPBE0-2-1-YB11 这个任务用了UKS关键词，ORCA似乎会因此做以DFT为参考的cc？（不确定，手册里面我只找到DLPNO那一节有提到，奇怪），warning内容就是要提醒你这点，因为一般来说参考态是HF，所以两者的“HF”能量差别很大也就不奇怪了

如果只写了UKS而不指定任何泛函，ORCA好像默认是用x_slater、c_vwn5，也就是你的这个任务是基于这个做cc。而我又看了一下输出文件的SCF阶段只迭代一次就收敛了，moread的gbw明显不会是PBE0，你的PBE0任务输入太令人困惑

SlowConv这个一般只会改变收敛过程某些参数（比如damping）而不更改收敛限，具体你看计算前输出的Convergence Tolerance（但是手册也有写Selects appropriate SCF converger criteria for difficult cases）。而CNVDIIS false就是关掉DIIS，也不会影响收敛结果（精度）。这两个关键词在能正常收敛的情况下会明显减慢收敛速度，你这个体系能正常收敛就不需要加

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-8 05:02:40

DoorBell 发表于 2019-8-7 19:54
用Gaussian做stable的测试，PBE0给出稳定的结果，HF则认为不稳定。使用stable=opt的关键词进一步优化确实 ...

你若用PBE0来算，就当做是单重态闭壳层。如果你要做CCSD(T)计算，根据HF的测试结果，原理上应当以非限制性开壳层形式来算

chrinide · 发表于 Post on 2019-8-8 07:27:59

本帖最后由 chrinide 于 2019-8-8 08:13 编辑

看输出文件，结果就是Gaussian和ORCA采用不同的Frozen core treatment处理造成的。

先看ORCA：

Frozen core treatment                   ... chemical core (22 el)
Reference Wavefunction                   ... RHF
  Internal Orbitals: 11 ... 33 ( 23 MO's/ 46 electrons)
  Virtual  Orbitals: 34 ...  380 (347 MO's             )
Number of AO's                            ... 381
Number of electrons                      ...    68
Number of correlated electrons          ...    46

22个芯电子，46个关联电子。

再看Gaussian：
Range of M.O.s used for correlation: 16 381
NBasis= 381 NAE= 34 NBE= 34 NFC= 15 NFV=    0
NROrb= 366 NOA= 19 NOB= 19 NVA= 347 NVB= 347

30个芯电子，38个关联电子。

PS：你这个问题，提得让人觉得：‘你想搞个大新闻，然后批判一番’

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