荧光发射归属分析与如何分辨PET淬灭了荧光

万卷书万里路

各位老师好！
一系列具有不同端基的D1-A-D2-A-D1结构的小分子阳离子在实验上测试荧光时发现，其中几个材料（成为w组）的PLQY比同系列其他的（成为s组）低很多，荧光很弱，计算发现这些材料的激发态特征也分为两类：      关键词是 opt td B3LYP/6-311G(d) scrf=solvent=water

s组：
PLQY强的材料，S1优化后都是HOMO-->LUMO的跃迁（>99%），并且NTO和轨道图都证明了是分子骨架(A-D2-A)上的局域激发，并且这些材料计算得到的S1波长和实验测得荧光波长都非常接近（error<10 nm）
w组：
几个荧光很弱的材料，S1态振子强度S1态(HOMO-->LUMO  贡献>98%)振子强度0.0002左右，S2态(HOMO-1-->LUMO 贡献>98%)的f在0.1左右，S3态(HOMO-->LUMO  贡献>99%)的振子强度大于1，跟PLQY强的那些材料的理论f在一个数量级上，并且这几个材料的实验荧光发射波长是和S3的计算值一致的(error<10 nm），比如下面这个例子：
Excited State   1:      Singlet-A      1.8885 eV  656.54 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
     146 ->147         0.70217
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1745.68109508   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.4042 eV  515.70 nm  f=0.1525  <S**2>=0.000
     145 ->147         0.70147


Excited State   3:      Singlet-A      2.6774 eV  463.07 nm  f=1.4023  <S**2>=0.000            【实验波长在457 nm】
     144 ->147         0.70380



请问这里如何解释w组的弱荧光现象？看实验的波长感觉像是S3在发光，但是论坛里有老师说反kasha规则的几乎很少。
发现有PET淬灭荧光的研究，我做了以下几个尝试：
1. 怀疑是w组的端基给电子性质太强了，S1和S2分别是两端的给电子基的电子跃迁到骨架上，淬灭了骨架上的跃迁（S3），我搜到了论坛里的一些PET相关的帖子和参考文献，和PET的描述很接近，是D-A型，富电子基团淬灭了A-A上的跃迁，但我之前没接触过这样性质的材料，请问这样理解对不对？（http://bbs.keinsci.com/thread-20460-1-1.html；http://bbs.keinsci.com/thread-18010-1-1.html）
2. 如果算是S1不发光的情况，另外还依据这个帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-11950-1-1.html）15楼的回复，用wb97x-d重新优化了w组的材料，目前有几个算完了，从能量和跃迁轨道上来看，应该是原来的S3变成了wb97x-d优化的S1，能量有20-40nm的偏移，跃迁成分有些变化（不再只是H->L，还包括H-2-->L），wb97x-d计算了上面同一个分子：
Excited State   1:      Singlet-A      2.8362 eV  437.15 nm  f=1.5000  <S**2>=0.000
     144 ->147         0.28423
     146 ->147         0.63468
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1745.06819215   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      4.1983 eV  295.32 nm  f=0.0730  <S**2>=0.000
     145 ->147        -0.57865
     146 ->148         0.35742

Excited State   3:      Singlet-A      4.2366 eV  292.65 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
     144 ->147         0.58244
     145 ->148         0.26212
     146 ->147        -0.25426

两种泛函的计算结果都做了NTO分析，都是分子骨架上的局域激发。
这里的问题是：

2.1  没加density关键词，所以我的计算中优化激发态构型的计算，它输出的波函数是在当前输出的构型（S1）下的基态波函数，我们在文中描述激发态的时候说从轨道A到轨道B的跃迁，应该是基于基态的分子轨道讲的吧？这个时候是否要对应NTO的轨道图形，去找分布对应的基态分子轨道？
2.2  这种情况下，应该用哪种泛函来描述呢？所有材料都要用wb97x-d重新优化激发态吗？还是说可以只用wb97x-d来计算这些荧光很弱的分子？

2.3  这些数据能否说明这些弱荧光的材料是因为PET淬灭了荧光？

希望老师指点迷津，先谢谢了！