NEB方法搜索固态电解质中锂离子迁移路径，构建初末态结构的几个问题求助

木小虫427

正在用VASP计算固态电解质的锂离子迁移路径，采用NEB方法，但是构建末态结构的时候有几个小问题，特来求助各位大牛。希望大牛有时间可以指点一二。
VASP官网上没有看到锂电相关的案例，不过在QATK上看到有研究LiFePO4中锂离子的扩散的例子，初态结构是把一个Li原子删掉，末态则是把这个原子b/c方向一个邻近的Li原子移到初态那个被删掉的Li位。然后再分别进行结构优化，用优化之后的结构去进行过渡态搜索。那么请问：

1. 我已经结构驰豫得到了一个完整的结构，那么在我删掉一个Li原子之后再去优化，其他原子难道不会为了新的能量平衡而改变位置吗？末态结构也要优化，那优化之后初末态结构在原子上的差别不就不止那一个Li原子了？感觉不太合理，是我理解的有问题吗？
2. 我在文献里看到有用“补偿电荷“来取代锂空位的说法，这样是为了解决我的第一个问题吗？那么这个“补偿电荷“反映在构建结构上应该怎么操作呢？

希望各位前辈可以不吝赐教，非常感谢！

卡开发发

1、一般来说位置多少会改变一点。初态是位置1有空位，位置2的锂离子将发生迁移；末态是位置1为迁移后的锂离子，位置2位空位。不止是初态末态，迁移过程中周围的原子相对初态其实也多少会有点位置移动，这个没有什么问题。
2、补偿电荷在结构上并不直观体现，只是INCAR需要设置NELECT而已，电子比较局域化情况这种做法加上合适的修正来描述带电空位不会出问题，这在VASP手册有提到。

木小虫427

卡开发发 发表于 2019-11-20 14:35
1、一般来说位置多少会改变一点。初态是位置1有空位，位置2的锂离子将发生迁移；末态是位置2为迁移后的锂离 ...

谢谢您的指导！~我刚刚去看了下manual，您看我这么理解对吗？
假设我的结构有384个价电子，我在进行结构优化和NEB的时候，设置NELECT=383即可？
您在1、中是想说“末态是位置1为迁移后的锂离子，位置2为空位”吧？

木小虫427

卡开发发 发表于 2019-11-20 14:35
1、一般来说位置多少会改变一点。初态是位置1有空位，位置2的锂离子将发生迁移；末态是位置1为迁移后的锂离 ...

老师，我优化初末态结构的时候整个晶胞都变动的非常明显，驰豫完全结束之后体系的原子数量都变多了，晶胞参数也变了。改成ISIF=2虽然晶胞固定了，但是驰豫没有几步各个原子已经开始乱飞了。请问这是因为我的初始结构有问题吗？还是我的参数设置不对？烦请您看一下，万分感谢！
PREC=Accurate
ENCUT=400.0
ISTART=0
ICHARG=2
ISPIN=1
EDIFF=1E-4
GGA=PE
ISMEAR=0; SIGMA=0.1
EDIFFG=-0.1
NSW=100
IBRION=2
ISIF=2
POTIM=0.5
NELECT=383
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.

卡开发发

木小虫427 发表于 2019-11-28 13:04
老师，我优化初末态结构的时候整个晶胞都变动的非常明显，驰豫完全结束之后体系的原子数量都变多了，晶胞 ...

1、拿掉一个Li+的话你可能应该根据你的情况重新算一下NELECT。2、原子数目不可能变化，应该是显示问题。
3、应该检查每步scf是否收敛，否则力不正确构型优化就可能出现诡异的情况。
4、还是应该做好收敛性测试，这也是力计算可靠很重要的因素。
5、模型方面的合理性也应当做检查。

木小虫427

卡开发发 发表于 2019-11-28 13:34
1、拿掉一个Li+的话你可能应该根据你的情况重新算一下NELECT。2、原子数目不可能变化，应该是显示问题。
3 ...

谢谢老师的指点~
1. 超胞的价电子原本是384个，减去锂之后才用的383应该没错？
2. VESTA会显示对称的原子，所以我是按照cif中本来的原子数目来计算价电子的，并没有管VESTA最后统计出来的一百多个原子，请问这样算是对的吧？
3. grep reach OUTCAR之后确实显示每步scf都收敛了；
所以我可能的问题应该就在4、5了吧，如果减锂之前的结构优化没有问题，那么很有可能是我选择删去的那个离子位置很不合适吗？还是说也可能原本的结构就不对，才导致减去一个原子之后结构便如此不稳定？
问题可能比较蠢，请您见谅，关于模型合理性我就只会看看原子相对位置是不是还和晶体结构库上给的位置差不多，所以就想尽量排除问题，好有个比较确定的方向去慢慢试。感谢您的帮助！

卡开发发

木小虫427 发表于 2019-11-28 15:40
谢谢老师的指点~
1. 超胞的价电子原本是384个，减去锂之后才用的383应该没错？
2. VESTA会显示对称的原 ...

1. 超胞的价电子原本是384个，拿掉锂离子(Li+)，电子还留在在格子里面，剩下多少电子？当然还得看赝势或paw本身。
2、按POSCAR算应该不会错。

木小虫427

卡开发发 发表于 2019-11-28 18:55
1. 超胞的价电子原本是384个，拿掉锂离子(Li+)，电子还留在在格子里面，剩下多少电子？当然还得看赝势或p ...

啊，对，您说的对，被自己蠢哭了我也忘记考虑赝势的电子了。
真的太感谢您了，您要是不提我不知道什么时候才能注意到这个问题。
【PS：分享给各位同学，刚刚在《Learn VASP The Hard Way》里面找到一个简便的方法，
输入grep ZVAL POTCAR可以直接提取出各个原子的价电子（ZVAL后面对应的就是）】

ghifi37

卡开发发 发表于 2019-11-28 18:55
1. 超胞的价电子原本是384个，拿掉锂离子(Li+)，电子还留在在格子里面，剩下多少电子？当然还得看赝势或p ...

请教一下，VASP的POSCAR不是以原子为单位进行构建的吗？如何只拿掉离子而留下电子？还是只是通过设置NELECT让电子富余？

卡开发发

ghifi37 发表于 2019-12-2 14:58
请教一下，VASP的POSCAR不是以原子为单位进行构建的吗？如何只拿掉离子而留下电子？还是只是通过设置NELE ...

只是通过设置NELECT让电子富余就行。

ghifi37

卡开发发 发表于 2019-12-2 15:02
只是通过设置NELECT让电子富余就行。

感谢！我想设置不同原子带不同电荷，一直在VASP里找不到办法

卡开发发

ghifi37 发表于 2019-12-2 15:17
感谢！我想设置不同原子带不同电荷，一直在VASP里找不到办法

不过要小心的是，一般只能处理过剩电荷比较局域的团簇或三维周期体系，而且得进行一些修正，参考手册6.64~6.65。

duguex

383电子为什么ispin=1;
你的结构优化精度太低了, 要适当改小potim和ediff/ediffg

木小虫427

duguex 发表于 2019-12-3 17:30
383电子为什么ispin=1;
你的结构优化精度太低了, 要适当改小potim和ediff/ediffg

谢谢老师的回复，这段时间没有登录才看到，真是不好意思！
因为删去一个离子之前结构驰豫的时候试过ISPIN=2，能量和ISPIN=1相比没有变化，mag也等于0，之后就一直用的ISPIN=1，请问如果删去一个离子之后剩余电子是单数，就要令ISPIN=2吗？如果是双数而且知道这个体系没有磁性还用改吗？
是的老师，因为这个是初算，二次驰豫的时候已经把精度调高了~

卡开发发

木小虫427 发表于 2019-12-23 15:24
谢谢老师的回复，这段时间没有登录才看到，真是不好意思！
因为删去一个离子之前结构驰豫的时候试过ISPI ...

确定没磁性可以ISPIN=1，一个晶胞内的电子数是奇数不表示整个体系每个晶胞都包含一个单电子，比较典型的体系是Cu的原胞，只有一个Cu原子，按道理是奇数电子，但我们知道这个体系就不是磁性体系。