CASSCF方法计算铁卟啉氮宾的一些疑问

小蒜泥

各位老师，最近我研究了一个体系，是关于铁卟啉氮宾的（(por)Fe-N-R），其中最重要的是Fe-N键，我计算了自旋极化单重态，计算过程中加入了guess=mix关键词，得到的自旋布居是Fe原子和N原子上各带有一个未成对电子且自旋相反，但是审稿人一直质疑DFT不适用于此体系，因为有对称性的自旋污染问题，让我用多组态CASSCF方法计算，以证实BS校正的合理性，我阅读了《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》一文，还是有几个问题想请教：1.用CASSCF计算需要优化吗，最后要得到什么计算结果才能回答审稿人？需要计算自由基特征吗，Fe与N已经成键了，自由基特征是不是不大？     2.是要从得到的组态信息中看出某一个组态所占比例很大才能说明用DFT方法的合理性吗？    3.选取活性空间需要把主要由Fe原子的五个d轨道和N原子的轨道组成的自然轨道都包含进去吗，还是像文中一样只选取单占据的两个轨道就可以了？因为涉及不同的组态，是不是要选的大一些才可以。  初次接触这个方法，也看了一些相关资料，但还是很迷茫，希望得到大家的指点，非常感谢！！

wangxubo

casscf可以用dft优化完的结构。铁-卟啉体系确实要用cas算，你不太能说明用用dft的合理性。活性空间要把Fe的d轨道和至少N的成键轨道吧，包含进去，但是casscf能处理的活性空间大小，16个基本就是上限了，所以你需要很仔细地选，而必然不能包含所有N的p轨道。如果用dmrgscf的话，可以做到更大的活性空间。

Daniel_Arndt

建议看看这个帖子： http://bbs.keinsci.com/thread-126-1-1.html 。里面的文献和讨论应该对你会有帮助的。

涉及到过渡金属的CAS计算，我以前在一个文章的Supporting Information中看到过的：Bo Zhu, Wei Guan, Li-Kai Yan and Zhong-Min Su, Two-State Reactivity Mechanism of Benzene C−C Activation by Trinuclear Titanium Hydride, JACS, 2016, 138, 11069−11072。

小蒜泥

wangxubo 发表于 2019-10-12 04:34
casscf可以用dft优化完的结构。铁-卟啉体系确实要用cas算，你不太能说明用用dft的合理性。活性空间要把Fe的 ...

非常感谢您的解答，我还有一个问题，如果想用UNO做CAS计算的话，我的体系是开壳层的，第一步用的关键词是UHF/6-31G* guess=mix,第二步关键词是CAS(u,m,UNO)/6-31G* guess=(read,alter),这样对吗？但是调换轨道的时候，因为是开壳层，alpha和beta轨道要分别调换吗？谢谢！

小蒜泥

Daniel_Arndt 发表于 2019-10-13 03:55
建议看看这个帖子： http://bbs.keinsci.com/thread-126-1-1.html 。里面的文献和讨论应该对你会有帮助的。 ...

好的好的，我学习一下，非常感谢！

wangxubo

小蒜泥 发表于 2019-10-13 17:06
非常感谢您的解答，我还有一个问题，如果想用UNO做CAS计算的话，我的体系是开壳层的，第一步用的关键词是 ...

我不用高斯，所以不知道高斯的输入。
而且我觉得不一定非得用uhf处理开壳层，用rohf也不错。
对于Fe-porphyrin, 我们组之前的一个文章算了一个很大的活性空间的，https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.7b00900，可以看一下。

小蒜泥

wangxubo 发表于 2019-10-16 01:05
我不用高斯，所以不知道高斯的输入。
而且我觉得不一定非得用uhf处理开壳层，用rohf也不错。
对于Fe-po ...

好的，谢谢！！