激发态下反应的过渡态查找求助

moonlight2690

请教大家：最近研究了CH3OO自由基和NO生成HCHO和HONO的反应，发现基态下反应能垒很高，为33.22kcal/mol。由于实际情况下有光照条件，因此考虑是否可能会在激发态下反应，继而以基态下过渡态结构为初始构型加td关键词找过渡态，发现激发态下的过渡态构型很奇怪，反应复合物(CH3OONO)分开成了两个自由基(CH3O+NO2)，且能量一直在上升。找过好多次都是这样，请问下，这是因为激发态下过渡态结构和基态结构差异很大，因而不能用基态结构为初始结构呢？还是因为这个反应根本不可能在激发态下发生呢？要如何判断此类反应是否需要研究其激发态下的过渡态？相关结构请见附件。

liyuanhe211

对基态的情况，你画的过渡态这过渡态对应的机理是说这个步骤是个基元反应，我直观感觉有点怪，确定这在基态必须一步完成吗？

CH3OO-NO 这货在恰当的激发态会被photolysis我觉得很自然，没什么不对的。实际上 CH3OO + NO --> CH3O + NO2 是环境化学上一个已知的基元反应。

如果研究在激发态发生你要的反应，得考察一下到底是哪个物种被激发，什么多重态，哪个激发态，和另一分子碰撞后激发态的顺序有没有变化，做完TD要看哪个态是你想要的电子态，有没有优化着就不是你想要的激发态了。激发态机理不是那么简单的，不能只加一个“td”就坐等它跑完。

基组选择6-31++G(d,p)值得想一想

moonlight2690

liyuanhe211 发表于 2019-11-4 20:42
对基态的情况，你画的过渡态这过渡态对应的机理是说这个步骤是个基元反应，我直观感觉有点怪，确定这在基态 ...

基态的下找到过渡态后进行了IRC验证，得到了forward的结构，然后进行优化和频率计算，forward结构发生了异构化，应该是到了临近的极小值点，不知道这样是不是有问题，能说明是基元反应吗？

您说的很对，CH3OO+NO--CH3O+NO2很容易发生，这个反应好像是不需要在激发态下进行的。

我对激发态研究没有任何经验，怎么判断那个物种被激发，且激发到那个态呢？比如CH3OO+NO--CH3OONO--HCHO+HONO反应，前一步CH3OO+NO--CH3OONO是个碰撞反应，后一步CH3OONO--TS--HCHO+HONO是要经历过渡态的反应，因此怎么判断CH3OONO是个什么态的，是个什么样的结构？

liyuanhe211

moonlight2690 发表于 2019-11-5 12:59
基态的下找到过渡态后进行了IRC验证，得到了forward的结构，然后进行优化和频率计算，forward结构发生了 ...

能找到一个过渡态，确认这个过渡态连接底物和产物，只能说明这个过程[可以]是个基元反应，而不是说它必须是个基元反应。例如有机化学里有些Diels-Alder反应，它可以分两步基元反应进行，也可以协同进行（一步基元反应），这两种过程共5个过渡态有时都能找到，得给出正确的机理、比较活化自由能才知道是那种情况占优。

（不需要在激发态发生不代表在激发态不倾向于发生）

激发态化学反应机理可不是一两句话能讲清楚的。我没听到过“碰撞反应”这个名词。后一步反应即使在激发态也不一定是基元反应（即你写的中间只有一个TS、没有其他中间体），不同激发态也完全有可能走到不同的路径上去，激发态的底物也不一定就产生激发态的产物。先看看底物在实验条件下最可能到达什么激发态吧（不过这只是个起点，真正反应的激发态有时不是最可几的激发态）。