求助molpro以CCSD(T)方法计算过渡态问题

liurui

想要用CCSD(T)方法计算小尺寸团簇之间转换的过渡态，
根据在官网上改进得到的输入文件为：
***,OCH2 ! 标题
memory,1000,m


basis=aug-cc-pvdz ! 使用Pople基组  

symmetry,nosym  
geom={   

}                                                                                    

hf                       ! HF-SCF

frequencies,analytical   ! Vibrational frequencies for HF-SCF (analytical Hessian)

charge=1
ccsd(t)

optg,root=2,method=rf,readhess   !Transition state optimization for ccsd(t)

frequencies              ! Vibrational frequencies for CCSD(T) (numerical Hessian)

根据在网站上看到beefly老师对另一位同学的回复，

具体回复为：
caspt2没有解析hessian，算数值hessian比较慢，而且不能利用对称性。可以用其它方法产生数值或解析hessian，提高效率。例如用hf，dft。如果是这些方法不适用的体系，也可以用小基组、小活性空间的caspt2。

首先在一个低阶方法优化的过渡态产生hessian。输入：
***, generate initial hessian for transition state optimization
memory,1000,m
file,2,hessian.dat

geometry={
...
}

BASIS={
...
}

{rks,b3lyp3;}

{optg,ROOT=2,maxit=1;}
---

hessian默认被存到2号文件，所以要给2号文件命名，以后使用。因为只需要该点的hessian，一步优化就可以（maxit＝1）。察看输出文件，找到存放hessian的具体位置（例如，5302.2）。

在同样的初始过渡态结构，用caspt2做优化的时候，不要升级hessian文件（NOHESS）。另外，为了避免和caspt2的新2号文件冲突，上一步的存有hessian的2号文件改为3号，5302.2也改为5303.3。输入：

***, transition state
file,3,hessian.dat;
memory,2000,m

geometry={
...
}

BASIS={
...
}

{HF;
...}

{MULTI;
...
}

{rs2c;
...
}

{optg,ROOT=2;HESSIAN,HESSREC=5302.3;
METHOD,QSD,NOHESS;}
---

优化结束后，人工控制hessian的更新。这需要在新的过渡态重复第一、第二个计算。直到第二个计算中的结构不再更新。一般需要3～5次。

发现还存在QSD方法，我目前使用的貌似是rf方法，请问这两种方法有什么区别和优劣吗？在过渡态、反应路径的计算方法及相关问题 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)并未没看到这两种方法，是molpro独有的吗？


还有就是看可以先用相对粗糙方法计算HESSIAN再根据得到的hessian进行计算，想问这种方法对结构会产生影响吗？影响大吗？

sobereva

算过渡态用CCSD足矣。是我的话就用Gaussian做，用着又方便又有解析梯度。

liurui

sobereva 发表于 2023-7-20 13:10
算过渡态用CCSD足矣。是我的话就用Gaussian做，用着又方便又有解析梯度。

收到，谢谢老师