在比较不同取代基位置的单体反应活性有一些问题

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-20 19:25:40

本帖最后由 liyuqing 于 2024-4-20 19:36 编辑

1、比较不同结构的胺单体的反应活性，已知反应活性，用基于静电效应的方法可以解释，但是无法用体现局部电子软度的几种方法解释。
2、胺上的H和同一物质反应一次后得到的product，又比较他们之间的反应活性，发现不能用静电效应解释，但是可以用局部电子软度的几种方法和Hirshfeld电荷解释
3、然后我又用轨道权重福井函数和轨道权重双描述符看了一下，发现无论是芳香胺单体还是反应一次之后的product，都可以解释反应活性
那各位老师，请教一下为什么会出现这样的情况，最后该怎么解释呢
或者各位老师们，还有什么别的方法来解释他们反应活性的不同吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-20 21:50:54

实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列举的这类解释的方式解释不了，即使和实验对上了也是碰巧，必须老老实实算活化自由能

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-21 18:41:21

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:50
实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列 ...

我算了活化能得到反应速率常数相差五倍，我想解释为什么会导致能垒有这样的差别，用上面的指数
结果第一次反应可以用hirshfeld电荷和静电势解释，不能用简缩局部软度；第二次用hirshfeld电荷和简缩局部软度解释，那这样的话我搞不懂了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-21 21:19:27

liyuqing 发表于 2024-4-21 11:41
我算了活化能得到反应速率常数相差五倍，我想解释为什么会导致能垒有这样的差别，用上面的指数
结果第 ...

5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象熵等，单一的判据完全有可能无法解释。
只有两个反应的差别是由静电项主导的时候，才能用静电势解释；只有两个反应的差别是由电性主导的时候，才能用Hirshfeld电荷解释；等等。如果有很多贡献因素，但没有一个是主要的，而且不同贡献因素的符号不同，那么任何一个单一的判据都无法解释，即使看起来能解释也是碰巧

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-21 22:25:21

wzkchem5 发表于 2024-4-21 21:19
5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象 ...

好的好的，谢谢老师，这样的话我就不解释了，直接把活化能摆出来

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-22 09:01:29

wzkchem5 发表于 2024-4-21 21:19
5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象 ...

老师，1kcal/mol的活化能大约5倍的反应速率常数的区别，这句话我不理解。因为之前我算过发现能垒差1kcal/mol大约是一个数量级也就是10倍的反应速率常数。所以是不是五倍对应0.5kcal/mol呢？不知道我说的对不对，请您指教

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-22 09:03:12

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:50
实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列 ...

老师，还想和您请教下，实验上的反应活性是如何测得的啊？是指实验的反应速率吗？

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-22 09:04:58

请问反应产物如何解释反应活性啊？产物越稳定越容易发生？

liyuqing · 发表于 Post on 2024-4-22 13:39:33

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 09:04
请问反应产物如何解释反应活性啊？产物越稳定越容易发生？

不是，因为这个反应是两次反应，胺基上有两个H，所以我比较第一次反应的产物是想比较第二次反应的活性

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-22 14:43:03

liyuqing 发表于 2024-4-22 13:39
不是，因为这个反应是两次反应，胺基上有两个H，所以我比较第一次反应的产物是想比较第二次反应的活性

好的知道了，谢谢

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-22 14:43:26

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 14:43
好的知道了，谢谢

好的知道了，谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 15:38:02

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 02:01
老师，1kcal/mol的活化能大约5倍的反应速率常数的区别，这句话我不理解。因为之前我算过发现能垒差1kcal/ ...

室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温度大约得降到220K

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-4-23 08:52:31

wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:38
室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温 ...

确实，我刚刚检查了一下数据，发现和老师说的大差不差，谢谢老师

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-10-14 15:01:14

wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:38
室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温 ...

老师，我刚刚用SOB老师给的TST 公式的excel表格，计算了20kcal/mol下的双分子气相反应速率常数8.87329E-11和21kcal/mol的反应速率常数5.92779E-11，用20kcal/mol下的速率常数除以21kcal/mol下的结果是1.5，这也不是10倍和5倍啊？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-10-18 13:52:20

嘤嘤嘤发表于 2024-10-14 08:01
老师，我刚刚用SOB老师给的TST 公式的excel表格，计算了20kcal/mol下的双分子气相反应速率常数8.87329E-1 ...

你用的温度是多少？速率常数单位是多少？把所有相关信息都给全

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[综合交流] 在比较不同取代基位置的单体反应活性有一些问题

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