求助普通有机体系wB97XD与M062-2X计算结果选择

75uio

最近使用Gaussian计算一个50个原子左右的有机体系时（使用smd溶剂模型，涉及C, H, O, F和B，稳定点及过渡态的电荷都为0，不存在除氢键以外明显弱相互作用），需要比较两条可能的反应路径。
1 使用wB97XD/6-311+G**级别下全优化，TSA，TSB相较于最开始反应物（所有计算都表明最开始反应物能量最低）的相对Gibbs自由能变化分别为22.3 kcal/mol和24.9 kcal/mol。


2 而使用wB97XD/def2SVP优化，取优化的结构使用wB97XD/def2QZVPP做单点，TSA，TSB相较于最开始反应物的相对Gibbs自由能变化分别为26.1 kcal/mol和25.5 kcal/mol。

3 wB97XD/def2TZVPP全优化，TSA，TSB相较于最开始反应物的相对Gibbs自由能变化分别为24.3 kcal/mol和24.1 kcal/mol。

4 wB97XD/def2TZVPP优化，取优化的结构使用wB97XD/def2QZVPP做单点，TSA，TSB相较于最开始反应物的相对Gibbs自由能变化分别为25.1（1） kcal/mol和25.1（4） kcal/mol。

5 wB97XD/def2TZVPP优化，取优化的结构使用M062X/def2TZVPP做单点，想粗略对比一下泛函的情况，TSA，TSB相较于最开始反应物的相对Gibbs自由能变化分别为25.3 kcal/mol和20.4 kcal/mol。

各级别几何结构几乎一致，没有特别大的变动。从趋势看def2系列支持TSB的能量更低，虽然随着级别的提升，两者越来越相近，在4中发生反转？同时5的结果与2，3，4差别较大。请问各位老师该如何选择？谢谢。

fatpig

我选3， 两条路径的能垒没区别...

liyuanhe211

如果“全优化”是想说在此级别优化，不再额外算高精度单点能的话：
这几个数值的相对差异在我看来意义不大，差别都低于相应级别的不确定度，只能说不能区分谁高谁低。如果计算的意义就是要区分TSA和TSB的能量，应该用更高的计算级别，另外还包括溶剂效应的影响。

从应付审稿人的角度来说，五个都能说出点儿啥，1、3可能会被人说没有拿更高级别算单点；2可能被人说优化到单点步子跨的太大扯到蛋；4可能被人说DFT升到QZ提升有限；5的俩泛函都是TZ基组，精度也没差到哪儿去，单独算单点意义不大。相对来说4的槽点比较小，还可能被人怀疑是特意换泛函凑数据。如果普通DFT/TZ优化，合适的双杂化算个单点之类是比较不容易被说的。

75uio

liyuanhe211 发表于 2021-10-22 18:09
如果“全优化”是想说在此级别优化，不再额外算高精度单点能的话：
这几个数值的相对差异在我看来意义不大 ...

好的谢谢李老师。所以从计算方法来说，要么使用def2-TZVPP基组然后使用恰当的双杂化泛函加基组算单点。或者当前直接使用2ζ基组优化然后用3ζ基组算单点？因为def2-TZVPP算这个体系计算太浪费了。所以通常比较拮据的时候都采用后者吗？

另一个问题是您说数值的差异低于相应级别的不确定性这一点。如果我M062X/def2TZVPP做优化的话发现与wB97XD计算下结果近似3和5的话，即3中两者差不多，但5中差距4.9 kcal/mol。这两个泛函之间能差距这么多吗，这样的话，如何保证计算结果的哪怕是定性正确。因为很多时候结构优化达不到def2-TZVPP这个级别。而且单纯计算反应机理时很少测试多个泛函。

sobereva

做这种测试都没啥意义，对有机反应问题，无数benchmark文章的测试的结论都有共识
如果只能用Gaussian，优化M06-2X/def-TZVP，单点M06-2X/def2-TZVPP，就不会有什么问题。如果想要更高精度，就用ORCA在wB97M-V或PWPB95-D3(BJ)方法下结合def2-QZVP级别算点，或者冲到DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP，就不会有人质疑你。

建议阅读
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）

75uio

sobereva 发表于 2021-10-23 01:57
做这种测试都没啥意义，对有机反应问题，无数benchmark文章的测试的结论都有共识
如果只能用Gaussian，优 ...

好的，感谢sob老师