两次TD-DFT算的激发态怎么差别这么大啊，老师大神帮我找找原因吧

光学laser

两次TD计算都是基于基态的优化结构：# opt freq b3lyp/6-31g(d,p) scrf (smd,solvent=DMSO)
更正：之前这样的表述有问题，我以为都拿基态的结构算就是基于基态了，实际加了opt后，算的结果就是基于激发态结构算的了

一次是算电子空穴分析，体系有电荷转移，按照sob老师建议的基组用的# CAM-B3LYP/6-31g(d,p) td(nstates=5) IOp(9/40=3) scrf (smd,solvent=DMSO)


第二次我想看第一激发态的优化结构，用的# b3lyp/6-31g(d,p) TD opt scrf (smd,solvent=DMSO)，优化是四个yes


可是这两次td算的所有激发态的能量和信息差别好大，老师大神们，帮帮我吧！
# CAM-B3LYP/6-31g(d,p) td(nstates=5) IOp(9/40=3) scrf (smd,solvent=DMSO)的部分输出结果：  
Excited State   1:      Singlet-A      2.9076 eV  426.42 nm  f=1.5966  <S**2>=0.000
Excited State   2:      Singlet-A      3.6048 eV  343.94 nm  f=0.0010  <S**2>=0.000

# b3lyp/6-31g(d,p) TD opt scrf (smd,solvent=DMSO)的部分输出结果：
Excited State   1:      Singlet-A      2.3419 eV  529.41 nm  f=1.6467  <S**2>=0.000
     114 ->115         0.70285
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2307.43117695   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.1128 eV  398.31 nm  f=0.0826  <S**2>=0.000
     111 ->115        -0.30385
     111 ->116         0.11429
     113 ->115         0.61336
而且里面的轨道信息完全是不一样的，哪个才是对的啊？我知道基组有差别可是CAM-B3LYP和b3lyp/6-31g差别没有这么大吧

谢谢sob老师和大神们的帮助啦！！

liyuanhe211

“两次TD计算都是基于基态的优化结构”简直是误导。。。B3LYP算的是激发态极小点、CAM-B3LYP是基态极小点，这咋比，当然不一样了。

你优化个烯烃的三重态极小点再拿单重态做参考态算TD，激发能都能是负的

光学laser

liyuanhe211 发表于 2020-3-19 01:50
“两次TD计算都是基于基态的优化结构”简直是误导。。。B3LYP算的是激发态极小点、CAM-B3LYP是基态极小点， ...

谢谢解惑！您的意思是我B3LYP算的是td opt，所以算出来的是激发态结构下的激发能了是吗？所以不可以和没有opt的CAM-B3LYP td任务比较，是这个意思吗？

liyuanhe211

光学laser 发表于 2020-3-19 11:08
谢谢解惑！您的意思是我B3LYP算的是td opt，所以算出来的是激发态结构下的激发能了是吗？所以不可以和没 ...

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