乙醇离子初始结构优化问题

Machaophy

分别用：CCSD/def2TZVP，M062x/def2TZVP，M062x/6-311++G(2df,2pd)，B3LYP/6-311++G(2df,2pd)  四种不同的方法与基组对乙醇一价阳离子（CH3CH2OH+）做了结构优化，但是发现CCSD/def2TZVP 与其他的三个方法优化出来的结构都不相同。结果如图1和图2所示，M062x/def2TZVP，M062x/6-311++G(2df,2pd)，B3LYP/6-311++G(2df,2pd)  三种方法优化出来的C与C之间的距离被拉伸至约1.73左右，似乎有些不合理?  而CCSD/def2TZVP优化出来的C-C键为1.49495，与NSIT得到的中性乙醇分子C与C之间的距离1.51970接近；
为了确定CCSD的准确性，我做了T1诊断，最后得到的值为 T1 Diagnostic =     0.03418264；
（第一次做T1诊断，在输出文件里有4个值，都在0.03左右，我取了最后一个值，应该对吧？）


个人认为，CCSD方法算出来的应该更加可信一些，但这是一个很小很简单的体系，四种方法优化的结构理论上应该相差不大才对，想问一下大家，目前看来结构相差还是很明显的，不知道问题出在哪里了...？
谢谢您的帮助。

liyuanhe211

你输入的结构有Cs点群对称性，而乙醇阳离子自由基想来可能没有这个对称性，好像应当是C1。你密度泛函的三个结果都是C1点群，而CCSD保持了Cs点群，有可能是因为输入对称导致结构优化在一个鞍点上了（也就是如果CCSD有解析频率，你算你CCSD的结构应该有一个虚频，虚频的振动方向是破坏Cs对称性的方向）。可以尝试把你DFT的结构做为初猜给CCSD重新优化，看是否得到与DFT接近的结果、且比现在CCSD的结果能量低；也可以把CCSD现在的初猜的对称性破坏了重新优化。

chemhou

这么简单的一个体系之前应该有很多计算，并且有不少相关的实验光谱数据，可以参照一下
从结构上来说，DFT的应该更合理一点（即C-C变长）；另外既然你手头就有中性的实验信息，何不做个计算看一下中性计算与实验的吻合程度？这么小的体系，应该是很快的事儿。

sobereva

你的输入文件里做了振动分析但是你的描述里却没提振动分析，看看都有没有虚频。最好是直接把输出文件都压缩后上传，别人一看就清楚了。

CCSD优化每一步都会给出T1诊断值，显然取最后一次的

Machaophy

liyuanhe211 发表于 2020-3-17 20:45
你输入的结构有Cs点群对称性，而乙醇阳离子自由基想来可能没有这个对称性，好像应当是C1。你密度泛函的三个 ...

谢谢您。
我看了下，CCSD的结构确实是有一个虚频。
我将DFT的结构做为初猜给CCSD重新优化，得到的结构与DFT结果基本一致。
但两次CCSD优化得到的能量大致相近：
有虚频的结构能量：-153.797652898
无虚频的结构能量：-153.798108974

如果是这样的话，应该就可以认为DFT的结果是正确了的吧。

谢谢您！

Machaophy

chemhou 发表于 2020-3-17 21:42
这么简单的一个体系之前应该有很多计算，并且有不少相关的实验光谱数据，可以参照一下
从结构上来说，DFT ...

中性的分子我算了，基本都没有问题。
问题就出在了一价阳离子的结构上，我查了一下，是CCSD优化出来的结构有一个虚频，应该是优化在一个鞍点上...
确实如您所说，DFT的结果更为合理！

感谢您的回复！

liyuanhe211

Machaophy 发表于 2020-3-19 12:58
谢谢您。
我看了下，CCSD的结构确实是有一个虚频。
我将DFT的结构做为初猜给CCSD重新优化，得到的结构 ...

如果无虚频的结构都类似，应该叫CCSD和DFT在优化这个结构上结果都正确，虚频的结构算是计算操作错误。

Machaophy

sobereva 发表于 2020-3-18 14:06
你的输入文件里做了振动分析但是你的描述里却没提振动分析，看看都有没有虚频。最好是直接把输出文件都压缩 ...

抱歉Sob老师，我下次一定注意...
我看了CCSD的振动分析，确实有虚频。
我用DFT优化后的结构给CCSD作为初猜，再次优化出来的结构就没有虚频了....

应该DFT 算出来的是对的..

谢谢Sob老师

Machaophy

liyuanhe211 发表于 2020-3-19 18:24
如果无虚频的结构都类似，应该叫CCSD和DFT在优化这个结构上结果都正确，虚频的结构算是计算操作错误。

嗯嗯，好的
我晓得了，谢谢您！