TDDFT+BOMD

陌上芬菲

想用 gaussian 中TDDFT+BOMD计算C2H4第一激发态的动力学过程：

%chk=chk_s1.chk
%mem=8GB
%nprocshared=8
# td=(nstates=6,root=1) b3lyp/6-31g(d) BOMD(stepsize=2500,maxpoint=200
0,ReadVelocity) nosymm geom=connectivity

Title Card Required

0 1
C                 -3.23878009   -0.65074797    0.00000000
H                 -2.70953808   -1.57619902    0.09134148
H                 -4.30484484   -0.65300961   -0.09165606
C                 -2.56350578    0.52422932    0.00000000
H                 -3.09274778    1.44968037    0.09134148
H                 -1.49744103    0.52649096   -0.09165606

1 2 1.0 3 1.0 4 2.0
2
3
4 5 1.0 6 1.0
5
6

0
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0      
0.0       0.0      0.0  
运行的结果如图，我的问题：这里总能量为什么不守恒呢？？ 难道上述计算不是NVE系统吗？  另外还想问如何用TDDFT+BOMD算NVT的系统？ 用NVT主要是想看一个体系是怎么样从非平衡态的初始构型驰豫到平衡态过程。
求前辈指点！！

sobereva

当前情况，每次突跃都是两个CH2相互转到90度左右，这会发生明显的基态和激发态势能面交叉。这种情况TDDFT这样单参考方法是没法处理好的。

陌上芬菲

明白了！
再追问下社长，有没有能处理大体系（100个原子）类似这种势能面交叉的情况办法或者思路，显然多组态的办法不现实。 （想研究发光材料的聚集态发光与稀溶液中不发光的现象）

sobereva

陌上芬菲 发表于 2016-5-20 15:14
明白了！
再追问下社长，有没有能处理大体系（100个原子）类似这种势能面交叉的情况办法或者思路，显然多 ...

要么对模型进行简化，要么考虑用ONIOM等方式只用CASSCF处理关键区域。

yflchx

看看Prof. Dr. Walter Thiel的论文。