求助计算反应速率时不同构象的处理问题

pet

在计算OH提取7H时遇到如下问题：图1（p0）是母体ccsd(t)/cc-pvtz+zpe下的最稳定结构，得到的tsh7如图2，tsh7转动1-2键得到更稳定的图3tsh7b，这个tsh7b同样也可以由母体的另一种构象图4得到(p1)，p1能量比p0高0.3kcal，tsh7b比tsh7高0.5kcal，转动势垒3kcal左右，请问我该怎么处理这种情况呢？需要把两种母体的玻尔兹曼分布算出来然后对各自速率进行加权吗？

sobereva

算算p0和p1的Boltzmann分布比例是多少（参考http://sobereva.com/165），并且算算p0和p1发生反应的势垒都是多少，然后再判断。不用考虑在过渡态的时候出现1-2旋转的问题。

电子能量+ZPE没有实际意义，实际也不可能只研究0 K的情况。

pet

sobereva 发表于 2020-4-28 07:28
算算p0和p1的Boltzmann分布比例是多少（参考http://sobereva.com/165），并且算算p0和p1发生反应的势垒都是 ...

sob老师，玻尔兹曼分布之前用molclus进行构象搜索时230K下p0在73.8%，p1在12.5%，这个应该是没有加上热力学校正值的吧？  
如果都相对于最低能量的母体来说，单位kcal/mol，E(p0)=0, E(p1)=0.3, E(tsh7)=2.8, E(tsh7b)=2.3,   所以p0-tsh7势垒2.8， p1-tsh7b势垒2.0。
sob老师，为什么不用考虑过渡态的时候出现1-2键的转动呢？是对所有的过渡态都不用考虑单键转动出现的构象异构的问题吗？  如果是一些单分子的反应呢，需不要考虑过渡态的单键转动？

冰释之川

若不同反应物之间的能垒很高（即反应物之间不容易自由转换），总的反应速率= 各个路径反应速率的加权平均，加权系数为反应物的玻尔兹曼分布比重；若不同反应物之间的能垒较低（即反应物之间容易自由转换），这种情况下就比较麻烦，但是总的反应速率应该还是介于各路径反应速率之间的

sobereva

pet 发表于 2020-4-28 11:57
sob老师，玻尔兹曼分布之前用molclus进行构象搜索时230K下p0在73.8%，p1在12.5%，这个应该是没有加上热力 ...

这看你具体用molclus是怎么做的。当前版本molclus的itask选项直接支持优化完了后做振动分析，也支持热力学组合方法，此时产生的能量直接就对应自由能，因此此时isostat给你的构象分布比例也是基于自由能来算的。如果之前对应的是电子能量，改成当前温度下的自由能再计算boltzmann分布。

反应是一瞬间的事，来不及1-2出现转动

pet

sobereva 发表于 2020-4-29 02:58
这看你具体用molclus是怎么做的。当前版本molclus的itask选项直接支持优化完了后做振动分析，也支持热力 ...

sob老师，较高能量的构象玻尔兹曼分布达到多少的，以及两条路径势垒差多少的时候就需要把两条路径都考虑进去呢？

"反应是一瞬间的事，来不及1-2出现转动"，老师这句话的意思是，所有的反应都不需要考虑过渡态会发生单键的旋转吗？那well的单键旋转是可以发生的吗？

如果对于单分子反应，例如a-ts1-int1-ts2-int2-ts3-b, a是最稳定构象，a直接到达的ts1不是最低能量的构象，那我是不是可以认为a先经过了一个单键的旋转到达a1,然后再经过ts1的另一种更稳定的构象呢，也就是a-a1-ts1(global minimum)？一般a-a1的垒都比较低可能不是决速步，那是不是可以直接从a-ts1(global minimum)-int1(global minimum)-ts2(global minimum)-int2(global minimum)-ts3(global minimum)-b呢？

pet

冰释之川 发表于 2020-4-28 12:48
若不同反应物之间的能垒很高（即反应物之间不容易自由转换），总的反应速率= 各个路径反应速率的加权平均， ...

谢谢老师的回答，我明白您的意思了。那对于反应过程中的中间体，也是一样的考虑方法吗？