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[NBO相关] 求助关于C Si Ge Sn Pb的NBO E2能量变化不满足单调性

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楼主
我计算一系列的碳正离子,(H3R)3C+, 其中R=C、 Si、Ge、Sn、Pb
采用cc-pvtz基组。对于Sn,Pb采用cc-pvtz-dk基组+dkh2算符。泛函目前试了BP86和b3lyp.

之后,我将NBO的所有pair的E2能量加和。按理说,我应该得到一个单调性的结果,比如得到的sum_E2对于不同R来说应该有C<Si<Ge<Sn<Pb。但是得到sum_E2(Sn)却破坏了sum_E2的单调性。类似的结果对于一级碳正离子,二级碳正离子,三级碳正离子,都是在Sn处破坏了单调性。

请问这是说明Sn的vtz基组有什么问题吗?

谢谢。


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发表于 Post on 2020-5-18 22:10:52 | 只看该作者 Only view this author
建议尝试def2-SVP或def2-TZVP再看看情况,对这些元素都能用
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-5-18 22:29:38 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-5-18 22:10
建议尝试def2-SVP或def2-TZVP再看看情况,对这些元素都能用

谢谢。再请教另一个问题。

文献报道用的是BP86泛函和TZ水平的STO基组优化,得到的频率都是正的。但是我以他们优化好的结构做初猜,试了几个泛函(包括BP86)和tz水平的GTO基组,也试了调整格点精度、几何或者scf收敛精度,但是都得到一个>100波数的虚频。

请问STO会和GTO基组有这么大区别吗?另外怎么解决这个问题呢?

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发表于 Post on 2020-5-18 23:26:05 | 只看该作者 Only view this author
lqhenwunai 发表于 2020-5-18 22:29
谢谢。再请教另一个问题。

文献报道用的是BP86泛函和TZ水平的STO基组优化,得到的频率都是正的。但是 ...

甭管他们的结果
def2-TZVP档次的基组做opt freq足够保证可靠的结果
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-5-19 10:04:12 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-5-19 10:06 编辑
sobereva 发表于 2020-5-18 23:26
甭管他们的结果
def2-TZVP档次的基组做opt freq足够保证可靠的结果

谢谢。但是现在我优化的结果就是出现了一个虚频,400多波数(在blyp/cc-pvqz下,或者TPSS/def2-tzvp下)。我是想与他们的计算结果进行比较。但是现在他们优化出的是个稳定态,而我的是个过渡态。这样没法比呀。

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发表于 Post on 2020-5-20 02:00:32 | 只看该作者 Only view this author
lqhenwunai 发表于 2020-5-19 10:04
谢谢。但是现在我优化的结果就是出现了一个虚频,400多波数(在blyp/cc-pvqz下,或者TPSS/def2-tzvp下) ...

要对比就用和他们一样的泛函

另外,不要迷信文献,更何况是ADF这种非主流程序。当前体系绝对应当用杂化泛函,8成是因为ADF算杂化泛函太慢、功能限制太大所以他们才用的纯泛函。你有比ADF在opt freq方面好得多的Gaussian,毫无必要去效仿他们、以他们的结果为参照。

像这么小的体系,建议直接用B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP做opt freq,结果100%可靠,如果和他们的结果不符,一定是他们的结果不合理。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-5-20 17:27:37 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-5-20 20:54 编辑
sobereva 发表于 2020-5-20 02:00
要对比就用和他们一样的泛函

另外,不要迷信文献,更何况是ADF这种非主流程序。当前体系绝对应当用杂 ...

谢谢。

举个具体例子吧,Me3C-CMe3这个分子(六甲基乙烷)。这个是稳定存在分子,sigma-aldrich有售。
https://www.sigmaaldrich.com/cat ... 6?lang=zh®ion=CN

文献用BP86/TZ水平的STO优化得到全部为正的频率。我试了以下几个组合,采用的是默认的格点精度和收敛限,都得到一个65~85波数左右的虚频。

BP86/def2-tzvp
BP86(D3BJ)/def2-tzvp
b3lyp/def2-tzvp
b3lyp/cc-pvtz
b2plyp/def2-tzvp


还有一个任务在跑(b3lyp/def2-qzvp). 不过我不预期它们有很大改变。那么现在问题就是,一个~70波数左右的虚频,感觉要忽略它太大了吧?

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发表于 Post on 2020-5-20 21:08:33 | 只看该作者 Only view this author
lqhenwunai 发表于 2020-5-20 17:27
谢谢。

举个具体例子吧,Me3C-CMe3这个分子(六甲基乙烷)。这个是稳定存在分子,sigma-aldrich有售。 ...

虚频是因为没有设合适对称性,另外qz基组给dft用多余了

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发表于 Post on 2020-5-21 07:02:52 | 只看该作者 Only view this author
lqhenwunai 发表于 2020-5-20 17:27
谢谢。

举个具体例子吧,Me3C-CMe3这个分子(六甲基乙烷)。这个是稳定存在分子,sigma-aldrich有售。 ...

显然不能忽略,恰当消除就完了
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html

你做那些测试都根本没意义。一个挺便宜的B3LYP-D3(BJ)/6-311G*都足够给你非常可靠的结果。
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