求助：关于过渡金属催化有机反应的计算级别选择

喵星大佬

目前正在计算一个Pd催化的偶联反应，反应不涉及自由基，涉及立体选择性。有下面几个疑问：1）根据文献(J. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 2596)，在此类问题选择PBE0(D3BJ)较为合理，大多数反应研究的文献使用B3LYP(早期)或B3LYP(D3BJ)方法，此处是否需要说明？

2）关于基组选择。
由于反应涉及立体选择性，需要进行大量不同构型的中间体结构优化及过渡态搜索，且配体部分较大，计算资源不算宽裕。
对于中间体及过渡态的结构优化，目前较主流的选择为6-31G*，Pd用Lanl2DZ。但是Pople基组在DFT计算中并不算好，在Sob老师的帖子(http://sobereva.com/373)中也表明不推荐使用Lanl2DZ，此处全部使用def2-SVP(Pd为def2自带赝势，对于其他原子与6-31G**大小接近)是否合理？若使用该级别，PBE0没有可用的频率校正因子，在后续自由能计算中是否需要自己拟合校正因子？
3）构型优化完成后选用PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVP(或者def2-TZVPP，def2-QZVP？)计算单点能，与之前计算其他热力学量相加比较是否合理？
4）计算过程中涉及带负电荷的配体，构型优化中是否要加弥散函数？配位后整体电荷为正，存在配体交换，配位后及游离态的构型优化是否要分别考虑？

liyuanhe211

1. 只要能说明所选方法是合理的（即说明“使用某方法的理由”）就可以了，就不用对“不使用其他方法的理由”做说明。

2. 因为过渡金属催化的反应中，对中心金属原子的描述通常更加重要，并且中心金属原子“所占的”计算资源并不大，所以给Pd高一级的基组是划算的，比如其他的用def2-SV(P)时，金属可以给LANL2TZ(f)等。

混合基组的频率校正因子没有明确定义，也不容易找到训练集来拟合，一般不必使用校正因子。

3. 可以，是与热力学校正量相加，不是与热力学量相加

4. 可以给负电荷集中的原子加弥散，不过并不必要

喵星大佬

liyuanhe211 发表于 2020-6-19 12:11
1. 只要能说明所选方法是合理的（即说明“使用某方法的理由”）就可以了，就不用对“不使用其他方法的理由 ...

谢谢。
还有几个问题：
1）def2基组从5周期元素开始结合的是Stuttgart小核赝势，不知道相比直接用SDD有多大区别。
2）def2相比于之前的def计算量大大概多少呢？损失的精度不知道大不大，如果用def不知道是否值得。
3）如果用于过渡态搜索构象优化等任务，全部用def2-SVP是否足够，是否有必要将中心的Pd提升为def2-TZVP或其他？

liyuanhe211

喵星大佬 发表于 2020-6-19 13:03
谢谢。
还有几个问题：
1）def2基组从5周期元素开始结合的是Stuttgart小核赝势，不知道相比直接用SDD有 ...

1. 问题问的不对，def2好几级没法比，SDD和def2-TZVP一级，前者稍小。
2. "大大概多少"没法给出数字，但比较明显，例如def2-TZVP对C相对于def-TZVP多了一套f一套d，“值不值得”自己衡量了。
3. 之前说过了

sobereva

1 就说当前用的PBE0-D3(BJ)合理就行了，引用JCTC那篇。其它不用说

2 从实际来讲，2-zeta档次下，用def2还是6-31G系列精度差不太多。对于优化过程，建议6-31G*描述配体，Pd用SDD或lanl2TZ。校正因子就用PBE0/6-31G*的就行了。

3 合理

4 通常不用

喵星大佬

sobereva 发表于 2020-6-19 18:35
1 就说当前用的PBE0-D3(BJ)合理就行了，引用JCTC那篇。其它不用说

2 从实际来讲，2-zeta档次下，用def2 ...

感谢sob老师
话说g16貌似没有内置lanl2TZ，去BSE上复制就好了吧。
优化完用PWPB5-D3(BJ)算单点的时候中心的Pd就用def自带的赝势？不知道orca的混合基组怎么输入。。。

sobereva

喵星大佬 发表于 2020-6-19 19:29
感谢sob老师
话说g16貌似没有内置lanl2TZ，去BSE上复制就好了吧。
优化完用PWPB5-D3(BJ)算单点的时候中 ...

是

直接用def2系列就完了，自动会用对应的赝势。混合基组输入方式手册里有写