非谐振的拉曼光谱和谐振拉曼光谱与实际光谱相差大吗

HuangL · 发表于 Post on 2021-9-7 11:35:29

本帖最后由 HuangL 于 2021-9-7 11:45 编辑

看到关键词freq(raman,anharm)可以计算非谐振拉曼，因为平时算的拉曼是谐振的，所以想问下了解的前辈用这个关键词计算出来的拉曼光谱与实际拉曼光谱差别不太是吗？或者有额外的校正因子吗？
另外，用极化率就可以算拉曼光谱了吗，就光谱而言，第一超极化率用得上吗？

希望各位赐教

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-8 04:12:55

没法说用了非谐振之后就和实际拉曼光谱差别不太，影响精度的因素多了去了，诸如理论方法、基组、溶剂效应、构象等等。而且就算考虑得很周全，也只是把振动频率算得不错，别指望拉曼峰强度能和实验对比得非常理想。
对某些级别的非谐振频率也有人搞过频率校正因子，只不过改进程度普遍没有对杂化泛函的谐振频率那么显著
“用极化率就可以算拉曼光谱了吗”完全莫名其妙，搞清楚拉曼活性本质是极化率对正则坐标求导算出来的

asdf · 发表于 Post on 2021-9-8 09:00:21

可以看看Barone他们的相关工作Anharmonic Effects on Vibrational Spectra Intensities Infrared, Raman, Vibrational Circular Dichroism, and Raman Optical Activity

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