求助吡咯衍生物断键过程电荷与自旋多重度如何确定

一骑星尘

最近再算两个结构时，在确定电荷和自旋多重度时遇到了一些问题，结构如图，左侧是原来带一个正电荷的，经过单电子转移得到一个电子，然后键断裂得到一个吡啶自由基，我想知道中间两个结构的电荷和自旋多重度如何确定？左侧1 2，右侧1 2 吗，我最开始设置了右侧是0 2，但是程序报错说“The combination of multiplicity 2 and    58 electrons is impossible”，我将其改为1 2再次计算，得到了优化后的结构，但是我查看Mulliken spin，发现N上自旋布居为0，如果是N自由基的话应该是1才对吧，现在有些懵，希望大佬们能够指导一下，谢谢

喵星大佬

如果不带电，无论怎么断裂总体特不带电。吡啶鎓本身带一个正电荷，SET后应该不带电，断裂后应该是吡啶和R自由基。不谈自选多重度，你后面两个总电荷都没设对。
再一个就是自旋或者电荷并不会只集中在一个原子上。路易斯结构式里的形式电荷和自由基只是一个表示而已。

sobereva

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“电荷与自旋多重度的计算”改了，以后务必注意

量化计算设的是整个体系的电荷和自旋多重度，而不是原子或片段的
算完了之后，想了解实际单电子怎么分布，算个原子自旋布居便知：
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

想了解原子带电状态，算原子电荷便知，看《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）了解相关常识，计算分析例子看Multiwfn手册4.7节

不要盲目拿人为臆测、没有体现实际电子离域特征的Lewis结构说事。

一骑星尘

喵星大佬 发表于 2020-7-11 11:27
如果不带电，无论怎么断裂总体特不带电。吡啶鎓本身带一个正电荷，SET后应该不带电，断裂后应该是吡啶和R自 ...

有两种过程一种是生成吡啶和R自由基，但R吸电性太强所以生成了R-和吡啶自由基的结构

喵星大佬

一骑星尘 发表于 2020-7-11 14:39
有两种过程一种是生成吡啶和R自由基，但R吸电性太强所以生成了R-和吡啶自由基的结构

那吡啶也应该是自由基阳离子，否则你总电子数都多了一个

一骑星尘

喵星大佬 发表于 2020-7-11 16:47
那吡啶也应该是自由基阳离子，否则你总电子数都多了一个

是的，我输入0 2时会报错，但前面那个结构我输入1 2会报错，0 2反而不会
您能简单讲讲怎么区分自由基阳离子和自由基的区别吗?我经常把电荷数搞错。。。

喵星大佬

一骑星尘 发表于 2020-7-11 17:14
是的，我输入0 2时会报错，但前面那个结构我输入1 2会报错，0 2反而不会
您能简单讲讲怎么区分自由基阳 ...

对于这种纯有机小分子，数电荷应该是高中就教过的东西。哪怕用路易斯结构式都不会有什么问题，毕竟数电子不涉及电荷和自旋的分布。
以你这个为例，首先第一步原料吡啶鎓阳离子，带一个正电荷，没有未成对电子，输入应该为1 1。单电子转移获得一个电子之后，有一个未成对电子，但总体电荷会从+1变为0，即第一步产物在计算中应该是自由基而不是自由基阳离子，输入为0 2。下一步裂解为两个产物，如果是吡啶分子和R自由基，即未成对电子给R，则分别输入为0 1和0 2，反之未成对电子给吡啶部分，则吡啶部分多了一个电子，为自由基负离子，输入为-1 2，R部分则必须变为R阳离子，输入为1 1。
无论变为多少个部分，所有的电荷数相加应该和断裂之前相同，即无论是0+0还是-1+1都必须和前一步的0相同，而自旋的情况则稍微复杂，一般来说，对于简单体系，在最小自旋的前提下，在断裂前的结构中尽量把未成对电子配对，剩余的未成对电子只能为1或0，即自旋多重度输入为1或2。而断裂中的每个结构各自同样进行此操作，保证电荷数守恒的情况下一般是没什么问题的。然后我再吐槽一下你这个标题啊。。。。明明是吡啶衍生物，写个吡咯衍生物

一骑星尘

喵星大佬 发表于 2020-7-13 14:37
对于这种纯有机小分子，数电荷应该是高中就教过的东西。哪怕用路易斯结构式都不会有什么问题，毕竟数电子 ...

好的，谢谢您了