如果某个点的两个单重激发态的垂直能差很小，是否能说明发生高效内转换？

catenarygong

最近做了一个体系，其基态和S1,S2的势能面大概是这样：



那么是否表明这个体系激发到S2之后一定会高效的内转换回到S1态？
但是两个态的绝热能差还是挺大的，将近1 eV


这个点的TD-DFT情况是这样的：
S1态和S2态在左边这个点的透热能量相差极小，但是振子强度的差距却很大
对应的跃迁轨道也不一样。S1态主要是HOMO（114）-LUMO（115），S2态则主要是HOMO-1（113）-LUMO（115）

1. ------------------------------------
   
2. TD-DFT/TDA EXCITED STATES (SINGLETS)
   
3. ------------------------------------
   
4. 
   
5. the weight of the individual excitations are printed if larger than 1.0e-02
   
6. 
   
7. STATE  1:  E=   0.083030 au      2.259 eV    18223.0 cm**-1
   
8.    112a -> 115a  :     0.053270 (c=  0.23080208)
   
9.    113a -> 115a  :     0.021307 (c=  0.14596776)
   
10.    114a -> 115a  :     0.905546 (c= -0.95160161)
    
11. 
    
12. STATE  2:  E=   0.083058 au      2.260 eV    18229.1 cm**-1
    
13.    113a -> 115a  :     0.969717 (c=  0.98474192)
    
14.    114a -> 115a  :     0.017477 (c=  0.13219979)
    
15. 
    
16. STATE  3:  E=   0.127024 au      3.457 eV    27878.6 cm**-1
    
17.    110a -> 115a  :     0.093465 (c=  0.30572120)
    
18.    111a -> 115a  :     0.028034 (c=  0.16743212)
    
19.    112a -> 115a  :     0.722219 (c= -0.84983481)
    
20.    114a -> 115a  :     0.040342 (c= -0.20085331)
    
21.    114a -> 116a  :     0.018295 (c= -0.13525957)
    
22.    114a -> 117a  :     0.064810 (c=  0.25457863)

复制代码

1. -----------------------------------------------------------------------------
   
2.          ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
   
3. -----------------------------------------------------------------------------
   
4. State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ  
   
5.         (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
   
6. -----------------------------------------------------------------------------
   
7.    1   18223.0    548.8   0.784463339  14.17192  -0.99381   2.97583   2.08055
   
8.    2   18229.1    548.6   0.013947470   0.25189   0.16273  -0.37386  -0.29264
   
9.    3   27878.6    358.7   0.990156169  11.69254  -0.93646   2.54813   2.07909

复制代码

这篇文章提到内转换速率并非一直与绝热能级差呈负相关
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.0c05205

在存在这个点的情况下，我能不能argue说两个态的绝热能差很大，所以内转换的效率并没有那么高？

wzkchem5

如果从S0垂直激发到S2后，沿着S2势能面到S1/S2交叉点的途径没有势垒，那么不管垂直激发能差别多么大，都是很容易发生内转换。
是否容易发生Sn->Sm内转换，看的是Sn态的平衡结构处Sn和Sm的能量差，不是Sn和Sm的垂直激发能差。如果Sn还没到平衡结构就和Sm的势能面交叉了，那就是特别快。

catenarygong

wzkchem5 发表于 2021-3-21 01:49
如果从S0垂直激发到S2后，沿着S2势能面到S1/S2交叉点的途径没有势垒，那么不管垂直激发能差别多么大，都是 ...

其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

biogon

catenarygong 发表于 2021-3-21 07:22
其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

势能面交叉点是激发能相同的，不过实际上在该几何结构下如果相邻两态激发能相差的非常小的情况下就可以认为是了，此时结构在势能面上离交叉点一定是非常近了，两者几何结构差距已经变的非常小

pwzhou

catenarygong 发表于 2021-3-21 07:22
其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

不完全是，势能面上两个激发态能量非常接近的点有很多，我们通常说的势能面交叉点是Minimal Energy Conical Intersection，简称MECI，我们优化势能面交叉点得到的就是MECI，在优化过程中你是可以得到很多能量接近的点的，但这些点不是MECI。对有的体系而言，MECI是一个点，有的体系，MECI则可能是一条线上的所有的点。