含过渡金属分子密度泛函计算中广义梯度近似GGA含义及其如何使用

浮游物

最近老师让我模拟学习一个含过渡金属的分子体系的密度泛函计算，其中包含Cr-Cr金属-金属间成键键，但是使用很多泛函和基组结构优化的结果都与实验值差距过大，
1.想请教，对于含过渡金属且金属金属间成键的体系，密度泛函计算还需要考虑哪些影响？
2.查阅相关文献，其中 J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 908−914，作者在计算V-V键的过程中写到，比较实验和计算的金属-金属距离使用几个局部密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)泛函表明，使用梯度修正方法计算中性配合物更准确，而使用LDA泛函获得的结构是“过度约束的”。
所以想知道GGA是如何使用及定义的？它对计算我这种分子主要的帮助在于哪方面？
基础较为薄弱，还望各位大佬海涵。感谢

biogon

简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272
看这个

sobereva

LDA、GGA这种概念自行去看基础量化书，诸如levine的quantum chemistry。

如果不想学习原理，只想知道用什么合适，看2L提到的我的博文，以及
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

算分子体系没有任何人还用LDA（除了一些搞理论方法的人出于特殊目的）

浮游物

sobereva 发表于 2020-7-30 00:25
LDA、GGA这种概念自行去看基础量化书，诸如levine的quantum chemistry。

如果不想学习原理，只想知道用 ...

感谢sob老师，顺带还想问问老师，对于[Cr2(CO3)4]3-这样一个三价负离子，Cr-Cr金属间成键，我不确定他的自旋多重度，所以计算了S=2.4.6下的能量，对比发现他们能量差距极小，但是键距差别大，这个时候应该判断哪个的自旋度是符合的呢？

浮游物

biogon 发表于 2020-7-29 16:42
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272
看这个

感谢您的回复，这个我有认真看过，把认为合适的泛函都用了，只是最后的计算结果与实验值相差较大，过渡金属间直接成键存在非常强金属金属键合相互作用，所以我在想是不是除了泛函基组，我忽略了其他方面的错误或者影响。

冰释之川

浮游物 发表于 2020-7-30 08:45
感谢sob老师，顺带还想问问老师，对于[Cr2(CO3)4]3-这样一个三价负离子，Cr-Cr金属间成键，我不确定他的 ...

能量差极小是多小？

浮游物

冰释之川 发表于 2020-7-30 08:57
能量差极小是多小？

-1381.16281590，-1381.16594329，-1381.17601625例如这个，能量差算小吗？

冰释之川

浮游物 发表于 2020-7-30 09:28
-1381.16281590，-1381.16594329，-1381.17601625例如这个，能量差算小吗？

如果是Hartree单位的话，差别大得飞起。。。1 hartree = 2625.5 kJ mol⁻1 = 27.21 eV = 627.51kcal mol⁻1

浮游物

冰释之川 发表于 2020-7-30 11:17
如果是Hartree单位的话，差别大得飞起。。。1 hartree = 2625.5 kJ mol⁻1 = 27.21 eV = 627.51kcal ...

嗯嗯，是的。但我这个基本是小数点后第二三位才不同，能量差距换算后似乎也不大