TDDFT计算激发态有遗漏？

Freeman

老师同学们好！
我最近在计算一个双自由基体系。为了搞清楚其基态是（极化）单重态还是三重态，我先用 0 1 和 0 3 各计算了一下能量，关键词为：

1. #p stable=opt nosymm guess=mix geom=connectivity def2tzvp em=gd3 um062x

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计算结果：单 = -384.486199696 hartree   三 = -384.486763270 hartree
这么说来，基态就是三重态咯。
下一步，我以三重态（0 3）为参考态算TDDFT，关键词为：

1. #p td(nstates=8,root=1) geom=connectivity def2tzvp em=gd3 um062x

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因为单重态能量在三重态之上，我预期这8个states里至少有一个单重态，而且激发能应该很小（毕竟上面算出来的单-三能量差很小）。但是计算结果为：

1. Excited State   1:  3.052-A      2.4621 eV  503.57 nm  f=0.0000  <S**2>=2.078
   
2. Excited State   2:  3.026-A      2.6083 eV  475.35 nm  f=0.0017  <S**2>=2.039
   
3. Excited State   3:  4.108-A      3.3810 eV  366.71 nm  f=0.0002  <S**2>=3.969
   
4. Excited State   4:  3.102-A      3.8065 eV  325.71 nm  f=0.0001  <S**2>=2.156
   
5. Excited State   5:  3.049-A      3.9106 eV  317.04 nm  f=0.0000  <S**2>=2.075
   
6. Excited State   6:  4.016-A      4.1613 eV  297.94 nm  f=0.0036  <S**2>=3.781
   
7. Excited State   7:  3.064-A      4.1653 eV  297.66 nm  f=0.0000  <S**2>=2.097
   
8. Excited State   8:  4.007-A      4.5490 eV  272.55 nm  f=0.0057  <S**2>=3.763

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全是三重态或四重态，没有单重态，而且最低的激发能也高达2.46eV。这是为什么？是不是TDDFT漏了一个激发态？

zjxitcc

（1）这是单点计算，不用加D3校正，因为基态、激发态的D3校正能量一样，相减抵消，对激发能没有影响；
（2）算三重态的时候不用加guess=mix；
（3）三重态为参考态做TD的时候，是否读取了之前经过检验、稳定的三重态波函数？若重新算，没有检验稳定性这一步，未必能确保三重态波函数是稳定的。

Freeman

zjxitcc 发表于 2020-8-8 20:42
（1）这是单点计算，不用加D3校正，因为基态、激发态的D3校正能量一样，相减抵消，对激发能没有影响；
（2 ...

谢谢您的建议！我试试看。

Freeman

zjxitcc 发表于 2020-8-8 20:42
（1）这是单点计算，不用加D3校正，因为基态、激发态的D3校正能量一样，相减抵消，对激发能没有影响；
（2 ...

您好！
我在tddft里读取了稳定的三重态chk文件，但是结果几乎没有变化：

1. Excited State   1:  3.052-A      2.4621 eV  503.5[color=Red]8[/color] nm  f=0.0000  <S**2>=2.078
   
2. Excited State   2:  3.026-A      2.6083 eV  475.35 nm  f=0.0017  <S**2>=2.039
   
3. Excited State   3:  4.108-A      3.3810 eV  366.71 nm  f=0.0002  <S**2>=3.969
   
4. Excited State   4:  3.102-A      3.8065 eV  325.71 nm  f=0.0001  <S**2>=2.156

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只有红色部分有变化。这说明三重态的波函数本就是稳定的，不管有没有读取上一步的chk文件。
我又试着以能量稍高的自旋极化单重态作为参考态（也读取了其稳定的chk），结果如下：

1. Excited State   1:  2.223-?Sym    2.5182 eV  492.35 nm  f=0.0000  <S**2>=0.985
   
2. Excited State   2:  2.329-?Sym    2.5497 eV  486.27 nm  f=0.0017  <S**2>=1.106
   
3. Excited State   3:  3.592-?Sym    3.3372 eV  371.52 nm  f=0.0001  <S**2>=2.976
   
4. Excited State   4:  2.406-?Sym    3.9774 eV  311.72 nm  f=0.0000  <S**2>=1.198

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跟以三重态为参考态算出来的激发态完全对不上号。按理说以最低单重态和最低三重态为参考态分别算出来的激发态应该大致相同吧。请问这是怎么回事呢但是根据我的观察，以自旋极化单重态与三重态为参考态的<S**2>数值几乎相差1，且激发能、振子强度相近。请问这个细节可否有意义？

冰释之川

你算三重态的激发态时，为啥不用td=triplet？然后结构坐标上面一行设为0 1作为参考态

Freeman

冰释之川 发表于 2020-8-10 12:59
你算三重态的激发态时，为啥不用td=triplet？然后结构坐标上面一行设为0 1作为参考态

您说的是sob的文章《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》- <3.5 T1的优化>里说的方法吧？因为根据电子能量高低来看，我的体系的基态是三重态，跟文章里的情况不一样，所以我觉得应该不能套用这个方法。