这个有机自由基体系需要考虑自旋污染吗？

霜晨月

我用DFT计算了一系列有机自由基反应，用的是默认的非限制开壳层UKS。
但审稿人要求用限制性开壳层DFT重算，因为该体系有自旋污染。
搜索了一些材料，大概是说S^2与理想值（2重态，0.75）的偏离值可以反映自旋污染的程度。底下是几个代表化合物的S^2：
R1：
反应物 S**2 before annihilation     0.7714,   after     0.7502
过渡态 S**2 before annihilation     0.7570,   after     0.7500
产物自由基  S**2 before annihilation     0.7539,   after     0.7500
R2：
反应物 S**2 before annihilation     0.7714,   after     0.7503
过渡态 S**2 before annihilation     0.7700,   after     0.7503
产物自由基 S**2 before annihilation     0.7805,   after     0.7502
R3：
反应物 S**2 before annihilation     0.7756,   after     0.7503
过渡态 S**2 before annihilation     0.7624,   after     0.7501
产物自由基 S**2 before annihilation     0.7572,   after     0.7500
R4：
反应物 S**2 before annihilation     0.7673,   after     0.7502
过渡态 S**2 before annihilation     0.7583,   after     0.7500
产物自由基 S**2 before annihilation     0.7528,   after     0.7500

请教各位老师，这几个化合物的自旋污染需要考虑吗？（另外，社长的讲义上说，不建议用限制性开壳层DFT。）

liyuanhe211

不需要

霜晨月

liyuanhe211 发表于 2020-8-2 18:59
不需要

是看S**2 before annihilation的值吗？二重态的话，超过多少算是自旋污染严重？

elvisng

自旋污染對 DFT 沒有物理意義，可以無視。而且 Pople 認為，這對於 open shell 不僅沒有問題，而且更是應該有的。請看 Int. J. Quantum Chem 1995, 56, 303

（取自 sob 老師的教學）

sobereva

拿Pople这篇怼审稿人即可

霜晨月

懂了，多谢各位老师