ub3pw91泛函找到的过渡态，改用ub3lyp重新优化总是无法保持过渡态的结构？

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-9-30 21:39:30

在寻找一个转金属的过渡态时，由于使用ub3lyp泛函总是无法找到，参考sob的帖子量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法 http://sobereva.com/164改用ub3pw91泛函，一下子找到了。但是无论是读取它的波函数，还是读取结构重新计算，过渡态的结构总是无法保持，似乎这个过渡态在ub3lyp下不存在一样，这是该怎么处理呢？

整个工作几乎都已经完成了，只差这最后一个过渡态了，难道需要把所有的结构都在ub3pw91泛函下重新计算？（补充：在ub3lyp泛函下优化的结构，计算频率最多只有方均根受力收敛，最大力始终不收敛）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-30 21:54:19

这个过渡态的活化能在B3PW91水平下有多大（取正反应活化能和逆反应活化能之中比较小的那个）？如果特别小，比如2kcal/mol以内，那确实有可能B3PW91下存在但B3LYP下不存在。
也有可能B3LYP过渡态存在但是不好找，这时可以考虑减小maxstep

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-9-30 22:10:56

wzkchem5 发表于 2020-9-30 21:54
这个过渡态的活化能在B3PW91水平下有多大（取正反应活化能和逆反应活化能之中比较小的那个）？如果特别小， ...

其他的结构并没有用B3PW91计算。但是按照b3lyp计算应该有30kcal左右，并不小

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-30 22:38:02

星斗如盘发表于 2020-9-30 22:10
其他的结构并没有用B3PW91计算。但是按照b3lyp计算应该有30kcal左右，并不小

那就考虑减小优化步长吧，如果还不行，可以再加calcall。

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-1 02:12:01

另一方面，你也可以在B3PW91结构下用B3LYP做个振动分析，看看虚频情况，根据理论化学直觉估计一下当前结构在B3LYP的势能面上是什么情况。一般来说，这俩泛函对于明显的过渡态，给出的结构差异应当不太大。

nkallwar · 发表于 Post on 2020-10-1 11:40:26

有一个经验方法可以尝试一下，把原来的过渡态用UB3LYP做个频率分析看一下，一般是会有两个~三个虚频，大部分是两个。其中最大的那一个对应着反应方向，然后把这个虚频相关的几个主要原子冻结，UB3LYP做一下极小点优化。再提取借这个结构，解冻原子，把步长缩小后再做过渡态搜索，有时候能帮助找到过渡态。也不是总是奏效，但个人经验觉得比直接优化命中率会高一点。

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-1 12:42:41

sobereva 发表于 2020-10-1 02:12
另一方面，你也可以在B3PW91结构下用B3LYP做个振动分析，看看虚频情况，根据理论化学直觉估计一下当前结构 ...

会有一个较小的虚频

星斗如盘 · 发表于 Post on 2020-10-1 12:44:34

nkallwar 发表于 2020-10-1 11:40
有一个经验方法可以尝试一下，把原来的过渡态用UB3LYP做个频率分析看一下，一般是会有两个~三个虚频，大部 ...

试过了，也不成，maxstep=5也不行，有必要缩小的1吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-10-1 13:53:29

星斗如盘发表于 2020-10-1 12:42
会有一个较小的虚频

有多小？如果虚频特别小，但是正反应和逆反应的活化能都很大，那么检查一下是不是你的体系里有两个分子片段在反应物和产物里都是彼此连接的，但是在过渡态的时候几乎断键了？

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[新手求助] ub3pw91泛函找到的过渡态，改用ub3lyp重新优化总是无法保持过渡态的结构？