计算优化T1结构下的三重态Tn能量出现问题

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-3 13:57:13

对于一个分子，我想计算优化的T1结构下的各个Tn的能量，采用了三种方法，都有点问题，不知道怎么操作才比较靠谱。基态结构优化方法：wb97xd/def2SVP，垂直激发能计算方法：TD-wb97xd/def2SVP，溶剂化模型PCM，溶剂：甲苯。

计算T1结构下Tn的方法
方法一：利用TDDFT优化，关键词#p opt td(triplet) wb97xd def2svp scrf=(solvent=toluene)，结合电荷自旋0 1来优化，遇到问题，优化过程中，T1的能量出现了负值，优化的T1结构可能不靠谱。

方法二： (1)利用UDFT优化，关键词#p opt wb97xd def2svp scrf=(solvent=toluene)，结合电荷自旋0 3来优化，
(2)优化结束之后，利用优化好的T1结构进行TDDFT计算，关键词#p td=(triplet,nstates=6) wb97xd/def2svp scrf=(solvent=toluene) ,结合电荷自旋0 1计算，但是计算的T1能量仍然出现负值，采用方法：先利用#p wb97xd/def2svp scrf=(solvent=toluene) stable=opt结合0 1得到稳定的波函数，然后再利用（2）的关键词和guess=read计算Tn能量，发现T1的能量相对于垂直激发能的T1小了很多，垂直激发能T1为1.434 eV，该计算T1为0.389 eV，感觉有点不太靠谱。

方法三：（1）利用UDFT优化T1，关键词同方法二（1）
（2）优化结束之后，利用优化好的T1结构进行TDDFT计算，关键词#p td=(nstates=6) uwb97xd/def2svp scrf=(solvent=toluene) ，结合电荷自旋0 3 计算，但计算所得的T1能量大于垂直激发能的T1，垂直激发能T1为1.434 eV，该计算T1为1.519 eV，这个有点问题，正常情况下优化T1结构下的T1应该小于垂直激发的T1.

因此，这里我应该采取什么方法来计算Tn的能量呢。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-3 15:57:16

出现负值要不然单重态的参考波函数没收敛到稳定波函数，要不然你这玩意基态就是三重态

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-3 16:51:30

喵星大佬发表于 2020-10-3 15:57
出现负值要不然单重态的参考波函数没收敛到稳定波函数，要不然你这玩意基态就是三重态

所以我的方法二是用opt=stable得到稳定波函数，然后计算了一下，方法三是基态设为三重态，计算了一下，感觉都有点怪怪的，想请教一下怎么解决，怎样才靠谱？

冰释之川 · 发表于 Post on 2020-10-3 17:11:09

T1的能量相对于垂直激发能的T1小了很多，垂直激发能T1为1.434 eV，该计算T1为0.389 eV

如果T1结构与基态S0结构如果相差很大，也很可能会导致垂直激发能与绝热激发能差异较大

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-3 20:00:05

用方法2
本身T1极小点结构和S0就可能存在显著差异，拿绝热激发能和垂直激发能对比没意义

stable=opt搞完之后注意看最终得到的波函数是什么状态，并且guess=read之后做TDDFT注意检查得到的激发态的<S**2>确认的确是三重态激发态

abin · 发表于 Post on 2020-10-3 21:02:29

方案2,如果涉及到比较s1,t1能量，可能出现十分奇怪的事情，
应用TD-DFT@uDFT方式取得三重态能量要谨慎。

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-7 14:35:45

另外我还遇到一个问题，就是方法二计算的T1结构下的S1能量低于，优化S1结构下的S1能量，这感觉有点不太正常呀，优化S1的结构，能量不应该最低吗？

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-7 14:45:33

sobereva 发表于 2020-10-3 20:00
用方法2
本身T1极小点结构和S0就可能存在显著差异，拿绝热激发能和垂直激发能对比没意义

我方法二计算的第一激发态<S**2>=1.812，这个可以认为是三重态吗？

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-10 00:50:34

破晓时的曙光发表于 2020-10-7 14:45
我方法二计算的第一激发态=1.812，这个可以认为是三重态吗？

基本可以

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-10 00:53:37

破晓时的曙光发表于 2020-10-7 14:35
另外我还遇到一个问题，就是方法二计算的T1结构下的S1能量低于，优化S1结构下的S1能量，这感觉有点不太正常 ...

没输出文件没法说，需检验计算合理性
亦可在T1结构下对S1进行优化看看什么情况。说不定S1和T1结构间出现了势能面交叉，导致这两个结构下的S1其实不对应于同一个势能面
参考
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sobereva.com/468（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-10 15:49:17

本帖最后由破晓时的曙光于 2020-10-10 17:35 编辑

sobereva 发表于 2020-10-10 00:53
没输出文件没法说，需检验计算合理性
亦可在T1结构下对S1进行优化看看什么情况。说不定S1和T1结构间出现 ...

再请教您一个问题，就是我想计算T1结构下的Tn和Sn并进行对比，由于T1结构波函数不稳定，采用了stable的方法，那这个时候计算Tn，Sn是一起td(50-50)计算合理呢，还是分开算合理，因为这个时候两个方法计算下来的Sn结果是不同的。

后来我重新测试了下，在stable测试成功的前提下，用guess=read，td(triplet) 0 1计算得到的S1，<S**2>=0.039，能量和直接采用td 计算S1，能量相差很近，差不多差了0.02eV，所以两种方法应该都可以。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 11:10:08

破晓时的曙光发表于 2020-10-10 15:49
再请教您一个问题，就是我想计算T1结构下的Tn和Sn并进行对比，由于T1结构波函数不稳定，采用了stable的方 ...

T1结构下的Tn和Sn是要做双激发？

破晓时的曙光 · 发表于 Post on 2020-10-12 15:48:16

喵星大佬发表于 2020-10-12 11:10
T1结构下的Tn和Sn是要做双激发？

没有，虽然研究体系可能涉及双激发，但目前的计算只是先看一下单激发时能级结构，看能不能提供一些信息

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[综合交流] 计算优化T1结构下的三重态Tn能量出现问题

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