求助：离子的CASSCF计算

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:23:11

本帖最后由 LJIE 于 2020-10-12 16:27 编辑

大家好，目前刚开始接触CASSCF这个计算，是用WINDOWS高斯16A算的（想用MOLPRO计算的，奈何没有这个软件）,通过论坛上的一些资料学习了分子的CASSCF计算，但是可能是我理解的不是很深刻，暂时还达不到举一反三的效果，所以对于离子的CASSCF计算还有好多的困惑：比如我要对NO2+进行CASSCF的计算，我有两种想法（1）是直接对这个离子进行优化，然后做一个HF计算后，观察轨道，选取合适的活化空间，最后进行CASSCF计算.（2）先对NO2分子进行优化，然后做HF计算，以分子飞HF轨道作为初猜进行离子的CASSCF的计算。注：第二种想法是看了论坛上一位老师的回答，但是那个帖子里的分子是闭壳层的，可以读取闭壳层分子轨道作为开壳层离子的初猜。问1：以上的两种办法那种是正确的呢？（经过我的计算，两种办法都可以计算，但是结果都不是很理想，所以有疑惑）2：如果这两种办法都不对，那我应该怎么做呢？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 16:32:16

一般来说，先用合适的泛函对结构进行优化，和一般DFT计算没有任何区别。

然后读取优化完的结构做HF计算，基组可以选小一些，STO-3G之类的亦可。

从上一步计算的波函数文件中观察轨道，选择活性空间，必要时进行轨道顺序交换

然后进行CAS计算，观察轨道顺序交换是否成功(如轨道顺序无需交换此步省略)

选择适当的基组进行CASSCF计算

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:43:27

喵星大佬发表于 2020-10-12 16:32
一般来说，先用合适的泛函对结构进行优化，和一般DFT计算没有任何区别。

然后读取优化完的结构做HF计算 ...

我做计算的时候也是按您所说的设置的，目前我的疑惑主要是不知道是直接以离子进行优化，还是在分子的基础上进行优化

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 16:47:55

LJIE 发表于 2020-10-12 16:43
我做计算的时候也是按您所说的设置的，目前我的疑惑主要是不知道是直接以离子进行优化，还是在分子的基础 ...

没懂你说的什么意思

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:50:43

喵星大佬发表于 2020-10-12 16:47
没懂你说的什么意思

就是我贴子里写的两种方法哪种是正确的呢

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 16:53:28

不是，你到底是要用CASSCF干啥，是要几何优化还是要算单点能还是要提供考虑了静态相关的参考太波函数还是要干啥

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:57:50

喵星大佬发表于 2020-10-12 16:53
不是，你到底是要用CASSCF干啥，是要几何优化还是要算单点能还是要提供考虑了静态相关的参考太波函数还是要 ...

要算NO2+的垂直激发能，我也是刚开始学习

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 16:58:25

LJIE 发表于 2020-10-12 16:57
要算NO2+的垂直激发能，我也是刚开始学习

是垂直激发能还是垂直电离能

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 16:59:40

喵星大佬发表于 2020-10-12 16:58
是垂直激发能还是垂直电离能

垂直激发能

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 17:05:42

那既然从头到尾都是离子，为什么要把分子扯进来。

直接用离子的构型CAS(a,b)算一次，然后CAS(a,b,nroot=2) guess=read geom=allcheck再算一次，减一下就好了

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 17:19:27

喵星大佬发表于 2020-10-12 17:05
那既然从头到尾都是离子，为什么要把分子扯进来。

直接用离子的构型CAS(a,b)算一次，然后CAS(a,b,nroot= ...

是，我之前也是全部按照离子的算的，算的NO2+的单重态和三重态，但是结果不是很对，后来读了一篇文献说是以分子的构型位基态进行优化，还有论坛上的一个贴子。这是那篇帖子http://bbs.keinsci.com/thread-19168-1-1.html

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-10-12 17:30:31

LJIE 发表于 2020-10-12 17:19
是，我之前也是全部按照离子的算的，算的NO2+的单重态和三重态，但是结果不是很对，后来读了一篇文献说是 ...

你的结果不是很对，是跟谁比，CASSCF方法没有考虑电子的动态相关，激发能肯定是差得很远的。如果要算准多参考体系的激发能，至少也是CASPT2之类的方法。对于只有轻元素的体系可以用orca来学，正儿八经算还是要用OpenMolcas，Molpro这种

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 17:35:02

喵星大佬发表于 2020-10-12 17:30
你的结果不是很对，是跟谁比，CASSCF方法没有考虑电子的动态相关，激发能肯定是差得很远的。如果要算准多 ...

跟文献中的结果相比差的有点多，确实，文献里是用molpro算的，但是我目前没有这个软件

sobereva · 发表于 Post on 2020-10-12 17:53:22

别把MOLPRO当做CASSCF计算程序的代名词

这么简单的体系ORCA就能做得很好，而且还支持NEVPT2、CASPT2，还不要钱。特别擅长CASPT2的Molcas都有openMolcas免费版。算这么个体系根本没必要去为此购买昂贵的Molpro
光拿CASSCF算激发能根本不准，没考虑动态相关，多数情况还不如恰当泛函算的TDDFT（尤其是基于双杂化泛函的TDDFT）。你拿Gaussian用CASSCF算这个垂直激发能等于瞎折腾。
想要个比较不错结果还不如先考虑用Gaussian的EOM-CCSD

LJIE · 发表于 Post on 2020-10-12 18:00:50

sobereva 发表于 2020-10-12 17:53
别把MOLPRO当做CASSCF计算程序的代名词

这么简单的体系ORCA就能做得很好，而且还支持NEVPT2、CASPT2，还 ...

好的，谢谢老师。我之前也了解过其他的软件，但是老板让用高斯算，没办法，我也很苦恼。

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