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[Multiwfn使用咨询] 用Multiwfn基于Hirshfeld方法分析供体和受体原子电子密度在轨道中占比(贡献)问题

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老师好,我想做激发态分子内质子转移,在用Multiwfn基于Hirshfeld方法分析原子在轨道中贡献时候,供体的电子密度百分比减小,受体电子密度百分比增加,说明受体对氢质子吸引力增强。可是分析的时候供体和受体电子密度百分比都增加了,是哪里出了问题呢?(注:75-HOMO,76-LUMO,供体O24,受体N22)

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发表于 Post on 2021-8-21 14:33:22 | 只看该作者 Only view this author
你说的减小、增加是什么相对于什么而言的?

最好直接把结构图(带原子序号的)、HOMO和LUMO轨道图贴出来
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-21 20:02:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-21 14:33
你说的减小、增加是什么相对于什么而言的?

最好直接把结构图(带原子序号的)、HOMO和LUMO轨道图贴出来 ...

老师,这是轨道图,因为我直观看到从HOMO到LUMO整体电子密度发生了重新排布变化,但供体O24和受体N22电子密度变化并不能很好区分,所以我用Multiwfn基于Hirshfeld方法如我首发的图两个原子在HOMO和LOUMO电子密度百分比,来对比O24电子密度百分比从HOMO的0.855%增加到1.237%(正常不应该减少的吗?),N22电子密度百分比从HOMO的5.209%增加到5.263%.供体O24电子密度百分比从H-L减少,受体N22电子密度百分比增加才说明在光激发过程中氢键相互作用增强,促进氢质子从供体转移到受体基团吗?还是我理解错误,麻烦老师帮我详细说一下,我有些懵懂,谢谢老师了

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LUMO

LUMO

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HOMO

HOMO

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发表于 Post on 2021-8-22 03:15:25 | 只看该作者 Only view this author
zhb 发表于 2021-8-21 20:02
老师,这是轨道图,因为我直观看到从HOMO到LUMO整体电子密度发生了重新排布变化,但供体O24和受体N22电子 ...

拿轨道讨论这个没有任何意义,氢键的强度又不是由原子对前线轨道的贡献所决定。而且如果你是想考察原子带的净电荷,那也应该是算原子电荷,而不是就拿这俩轨道说事,一方面电子激发又不是100%由HOMO->LUMO所贡献的,而且跃迁之后还伴随着电子进一步的弛豫。

如果你想展现垂直激发后O24-H25...N22的氢键增强了,可以用Multiwfn通过AIM理论对基态波函数和激发态波函数都做分子内氢键键能的计算,看下文第一条
计算分子内氢键键能的几种方法
http://sobereva.com/522http://bbs.keinsci.com/thread-15496-1-1.html

怎么产生激发态的波函数文件这里说了
详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
http://sobereva.com/379http://bbs.keinsci.com/thread-6020-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-22 09:01:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-22 03:15
拿轨道讨论这个没有任何意义,氢键的强度又不是由原子对前线轨道的贡献所决定。而且如果你是想考察原子带 ...

谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-22 18:02:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-22 03:15
拿轨道讨论这个没有任何意义,氢键的强度又不是由原子对前线轨道的贡献所决定。而且如果你是想考察原子带 ...

老师,再麻烦您一下,如果算Hirshfeld电荷如图供体O24电荷为-0.22194116,受体N22电荷为-17351021.我应该怎么解释有质子转移趋势呢?我不知道可不可以用。麻烦老师了

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发表于 Post on 2021-8-23 05:06:14 | 只看该作者 Only view this author
zhb 发表于 2021-8-22 18:02
老师,再麻烦您一下,如果算Hirshfeld电荷如图供体O24电荷为-0.22194116,受体N22电荷为-17351021.我应该 ...

说清楚对哪个态算的
如果想说明电子激发导致转移倾向变得更强,显然基态和激发态都应当给出
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-23 11:57:36 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-23 05:06
说清楚对哪个态算的
如果想说明电子激发导致转移倾向变得更强,显然基态和激发态都应当给出

老师,这是基态和激发态信息,总感觉有问题呢,O24Hirshfeld charge基态-0.22194160到激发态-0.22185959.N22基态-0.17351033到-0.17323552.是不是有问题,不知道怎么解释了。。又麻烦老师了,谢谢。

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发表于 Post on 2021-8-24 06:41:52 | 只看该作者 Only view this author
zhb 发表于 2021-8-23 11:57
老师,这是基态和激发态信息,总感觉有问题呢,O24Hirshfeld charge基态-0.22194160到激发态-0.22185959. ...

关键词估计用的不对,要不然基态和激发态的原子电荷不该那么相近。怀疑你对激发态直接用的fch文件,而没按《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》(http://sobereva.com/403)中说的把自然轨道存进去。或者虽然用out=wfn产生wfn文件,但用的是g09 C.01及以前版本且没写density。这样都会导致你对激发态做的分析实际上还是对基态分析的而结果。
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