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[量化理论] TDDFT难以描述D=>D transition?

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57个原子的有机体系,由于构建了缺陷,基态为二重态。我用PBE0-D3进行了TDDFT计算,由于体系存在明显的分子间的电荷转移激发,被审稿人指出" they selected a robust functional" (惭愧,低级错误),随后审稿人给出建议"For the size of the system treated, doing CC2 with T-mole should be really doable without problems.Alternatively, one could test range-separated hybrids. Really D=>D transition are not easy to get right with TD-DFT."对于这里不太理解,想请教一下大家:1. CC2应该是耦合簇方法吧,Multiwfn的主功能18不支持分析耦合簇,好像只能算出某一激发态的波函数后和基态波函数作电子密度差。我需要分析十几个类似体系,每个体系至少分析4个激发态。这计算量恐怕过大?
2. 审稿人说的range-separated hybrids是否包括M06-2X和wB97XD呢?
3. 根据我之前PBE0-D3的TDDFT计算结果,每个激发态基本都是D=>D transition,审稿人最后一句话的意思是TDDFT难以描述这种跃迁?那M06-2X和wB97XD都不适用,必须用CC2?
希望各位老师和同学多多指导,谢谢大家~!

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喵星人

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发表于 Post on 2020-10-17 20:58:49 | 只看该作者 Only view this author
M06-2X是全局杂化的,56%的HF成分,不是范围分离泛函,wB97XD是,类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间的跃迁单参考方法似乎都不咋样,包括cc2

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-10-17 22:47:26 | 只看该作者 Only view this author
喵星大佬 发表于 2020-10-17 20:58
M06-2X是全局杂化的,56%的HF成分,不是范围分离泛函,wB97XD是,类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间 ...

谢谢,请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不?

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发表于 Post on 2020-10-17 22:56:21 | 只看该作者 Only view this author
djjj148 发表于 2020-10-17 22:47
谢谢,请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不?

TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要用CASPT2、NEVPT2等方法。
如果仍然要用TDDFT,可以用BDF程序的X-TDDFT方法,没有自旋污染,结果比EOM-CCSD还好;结果可以导出成molden格式,不影响用multiwfn分析。参见DOI: 10.1021/acs.jctc.5b01158
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2020-10-17 23:40:45 | 只看该作者 Only view this author
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围分离泛函的方法
http://sobereva.com/550http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html
不同DFT泛函的HF成份一览
http://sobereva.com/282http://bbs.keinsci.com/thread-807-1-1.html

基于UKS的TDDFT也不一定差,之前算过一些自由基体系,结果也还不差。

最近J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 3720−3736里面测试了不同方法算大量自由基体系,你可以看看。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2020-10-18 10:42:11 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围 ...

UTDDFT最低的几个激发态一般不错,但是高激发态误差会很大。当体系可以用ROKS描述得比较好(自旋极化比较小)的时候,UTDDFT对于双占轨道到单占轨道,以及单占轨道到空轨道的跃迁的精度比较高,和RTDDFT相近,但是对于双占轨道到空轨道的跃迁一般会显著低估激发能,有时低估1eV之多,就是因为自旋污染的问题。
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-10-18 11:44:12 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要 ...

感谢!我去学习一下这篇文章。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-10-18 11:45:38 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是,见
在Gaussian中自定义范围 ...

谢谢sob老师,我去学习一下这篇文章,能用TDDFT就方便多了,计算量也更友好

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发表于 Post on 2020-10-18 17:58:08 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题,CASSCF没有自旋污染问题,但没有动态相关,需要 ...

但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

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发表于 Post on 2020-10-18 18:11:06 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wzkchem5 于 2020-10-18 18:12 编辑
biogon 发表于 2020-10-18 17:58
但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT response kernel的贡献,也不支持梯度。溶剂模型是接入了一个外部库,那个库的跨平台可移植性不好,必须把python、cmake等全部更新到特别新的版本才能编过,所以默认不编译那一块
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2020-10-18 18:32:07 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

怕不是用的和psi4,DIRAC一样的那个pcmsolver

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发表于 Post on 2020-10-18 19:17:11 | 只看该作者 Only view this author
喵星大佬 发表于 2020-10-18 18:32
怕不是用的和psi4,DIRAC一样的那个pcmsolver

是那玩意

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发表于 Post on 2020-10-18 19:18:00 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本,不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了,但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

源码现在更新到什么版本了,我用的二进制版本的是092,不知道能不能用

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发表于 Post on 2020-10-18 20:21:32 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2020-10-18 19:18
源码现在更新到什么版本了,我用的二进制版本的是092,不知道能不能用

我们源码一般不加版本号,release才有版本号,不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里的版本能不能用了
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2020-10-18 21:14:17 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-10-18 20:21
我们源码一般不加版本号,release才有版本号,不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里 ...

二进制的版本直接外挂是不行的吧?

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