用计算考察SOMO-HOMO conversion这种不常见的电子排布可以从哪些方面进行计算分...

wangzhe

如题，最近计算的分子发现了SOMO-HOMO conversion，从轨道能量上看HOMO比SOMO能量要高。除了轨道能量之外，还可以从哪些角度分析这种现象？感谢解答。

wzkchem5

那叫inversion吧

wangzhe

wzkchem5 发表于 2021-1-18 23:29
那叫inversion吧

conversion和inversion都有。Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 529和J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 41, 15392等文章就使用的“conversion”一词。日本该领域的西原教授使用conversion一词较多，因此日本这边都叫做“SOMO-HOMO conversion”

granvia

还可以看看自旋密度与电荷的分布吧？ PS:  J. Phys. Chem. B 2018, 122, 98里说的SOMO-HOMO conversion违反了Aufbau原理，这是错误的吧。因为非限制性开壳层计算依然是按照SOMO-HOMO conversion来填充分子轨道的。确定SOMO与HOMO是兼顾能级高低和自旋配对的吧？

wangzhe

granvia 发表于 2021-1-19 01:50
还可以看看自旋密度与电荷的分布吧？ PS:  J. Phys. Chem. B 2018, 122, 98里说的SOMO-HOMO conversion违反 ...

您说的有道理。我计算后也是发现SOMO能级比HOMO略低，通过GaussView的MO确定的轨道类型。感谢您的建议。

zjxitcc

建议具体描述一下你所说的“SOMO-HOMO conversion”的含义。针对同一个体系是不可能同时出现SOMO-HOMO两种称呼的，见下图sob老师这张ppt。对于ROHF/RODFT计算，SOMO底下应该称呼SOMO-1。若HOMO是针对单重态2N电子体系，SOMO是针对其得到/失去1个电子的体系，那就更应该讲清楚了，否则很有歧义。

wangzhe

zjxitcc 发表于 2021-1-19 11:49
建议具体描述一下你所说的“SOMO-HOMO conversion”的含义。针对同一个体系是不可能同时出现SOMO-HOMO两种 ...

感谢回复，我所提到的SOMO-HOMO conversion是指在同一个分子内（通常为自由基），单电子占据轨道（SOMO）比HOMO能量更低的现象。这里的HOMO应该就是ppt中的SOMO-1，我看到的文献中都称之为HOMO（如下图，来自JACS 2008, 130, 13844）。这种现象被叫做“SOMO-HOMO conversion”而不是“SOMO-(SOMO-1) conversion”。

granvia

wangzhe 发表于 2021-1-19 11:19
感谢回复，我所提到的SOMO-HOMO conversion是指在同一个分子内（通常为自由基），单电子占据轨道（SOMO） ...

如果用DFT计算的话，这个图有一定的误导性。因为这个图展示的是限制性开窍层的轨道图像，显然SOMO-HOMO conversion的体系不是基态（因为轨道不是按能量最低进行填充，DFT是对单电子轨道给出的总能的最小化）。不过话又说回来，如果超越单电子近似，那么还有SOMO和HOMO的概念吗？ 我不知道这个SOMO-HOMO conversion有什么比较深刻的重要性

wangzhe

granvia 发表于 2021-1-19 13:27
如果用DFT计算的话，这个图有一定的误导性。因为这个图展示的是限制性开窍层的轨道图像，显然SOMO-HOMO ...

确实存在误导性，可能下面这张图好一些。目前大家的讨论集中在这种自由基失去电子时会生成双自由基而不是闭壳分子。