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[新手求助] 反应速率常数计算问题求助

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各位老师晚上好,我想请教各位老师一个问题。我在用Gaussian确定反应路径各物质的能量的时候发现了很奇怪的一点,我做成了过程能量图如下:
这个反应我很好奇的是如何计算反应速率常数,我是用KisThelp直接拟合得到的,拟合区间较宽。计算得到的结果活化能是一个负值。初始物质用X+Y,过渡态用图中TS。
因为我不是化学专业出身的,我不太能理解这样计算是不是有意义的,或者说我应该用图中标识的Reactant的能量来代替X+Y来拟合阿伦尼乌斯公式嘛

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发表于 Post on 2020-12-22 02:06:17 | 只看该作者 Only view this author
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示,求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问,避免有任何歧义,仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“反应速率常数计算”改了,以后务必注意

当前问题和“量化理论”没有丝毫联系,以后发此类帖子不要选择这个分类,给你改了。

说明能量是指什么,电子能量还是自由能。以及注明X+Y是否是两个反应物单独计算的能量的加和。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-22 08:43:13 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-12-22 02:06
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示,求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问,避免 ...

谢谢sob老师,下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和   X+Y是两个物质能量相加得到的

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发表于 Post on 2020-12-22 09:37:45 | 只看该作者 Only view this author
IreneAlder 发表于 2020-12-22 08:43
谢谢sob老师,下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和   X+Y是两个物质能量 ...

如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物,X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant,然后再经过TS到产物,应视为两步反应,不能直接从X+Y出发计算基元反应。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-22 10:01:25 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2020-12-22 09:37
如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物,X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant,然后再经过TS到 ...

老师您好,x+y生成一个反应物应该是无过渡态的放热过程,应该不能直接用过渡态理论计算反应速率。那我如果想计算这个过程的反应速率应该怎么计算呢。望老师赐教

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-22 10:20:02 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2020-12-22 09:37
如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物,X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant,然后再经过TS到 ...

我能不能这样理解呢:x+y混合后放出的热量直接用于第二步能量升高到过渡态这个过程呢

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发表于 Post on 2020-12-22 12:44:30 | 只看该作者 Only view this author
IreneAlder 发表于 2020-12-22 08:43
谢谢sob老师,下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和   X+Y是两个物质能量 ...

计算反应速率常数必须用Gibbs自由能,不能用能量
用Gibbs自由能重新画一个图再看吧
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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发表于 Post on 2020-12-22 14:18:57 | 只看该作者 Only view this author
IreneAlder 发表于 2020-12-22 10:20
我能不能这样理解呢:x+y混合后放出的热量直接用于第二步能量升高到过渡态这个过程呢

不能,除非有明显的动态效应

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-22 15:11:17 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-12-22 12:44
计算反应速率常数必须用Gibbs自由能,不能用能量
用Gibbs自由能重新画一个图再看吧

老师您好,我拟合出来的活化能数值还是一个负值

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-22 15:11:53 | 只看该作者 Only view this author
liyuanhe211 发表于 2020-12-22 14:18
不能,除非有明显的动态效应

老师您好,那我应该直接从X和Y在弱作用形成的复合物开始计算是吗

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发表于 Post on 2020-12-22 17:45:25 | 只看该作者 Only view this author
IreneAlder 发表于 2020-12-22 15:11
老师您好,那我应该直接从X和Y在弱作用形成的复合物开始计算是吗


始终取X+Y和XY反应复合物中Gibbs自由能较低的那个为基准做计算
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-12-23 08:59:41 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-12-22 17:45

始终取X+Y和XY反应复合物中Gibbs自由能较低的那个为基准做计算

好的,谢谢老师啦

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