请教关于考虑相对论效应时使用Gaussian16进行量化计算的问题

YuhangJ · 发表于 Post on 2020-12-23 21:22:55

本帖最后由 YuhangJ 于 2020-12-23 21:24 编辑

研究体系：探讨不同金属的引入对反芳香性体系的影响，期望实现反芳香到芳香性的转变（这里的金属我主要计算了第四周期的过渡金属，以及镧系和锕系一些代表性金属）

已有研究背景：

多篇文献已经说明当前反芳香性体系在不引入金属时，体系电子结构和成键情况只有HF成分比较高的杂化泛函（如：M06-2X, CAM-B3LYP, wB97X-D 等）可以进行合理描述，而PBE0，B3LYP, M06L等HF成分比较低的泛函则无法合理描述

因此，对于当前体系我选用的计算方式：

opt freq: M06-2X/def2-TZYP （对镧系和锕系金属用的SDD赝势基组）（将可能的自旋多重度都算了一下，取能量最低的为基态，发现都是开壳层基态）

此外，我还对比了在CAM-B3LYP 以及BHandHLYP 这两种泛函下优化的结构（键长键角二面角等）和基态的体系自旋多度，均得到一致结果

投稿后审稿人问题：

审稿人对泛函的选用持怀疑态度，认为我们没有合理的描述电子相关作用（大概是因为过渡金属体系用了M06-2X方法），并且认为当前体系应该考虑相对论效应，尽管我们对镧系和锕系金属使用了小核赝势，但对第四周期的金属，也值得考虑相对论效应
认为需要考虑旋轨耦合

考虑了审稿人的问题后，想问一下各位老师：

当前体系能否使用LC-M06L/def2TZVP（镧系和锕系金属使用SDD赝势基组）进行优化和波函数稳定测试，然后再用DKH2+全电子基组计算单点能？（镧系锕系金属使用的是SARC-DKH基组，其余元素使用UGBS基组）这种做法及泛函选择合理么？
后续在g16中对NICS, ICSS的计算是不是还是需要在不考虑相对论效应的基组下进行？这样的做法会不会再次被审稿人argue
可否参考这篇文章在高斯中实现对旋轨耦合的考虑 http://bbs.keinsci.com/thread-17030-1-1.html （再次感谢大神分享）

谢谢大家指点~~~

sobereva · 发表于 Post on 2020-12-24 13:41:16

1 与其用LC-M06L这么诡异的东西，还不如用常见一些的wB97XD。
我不知道你算的是什么体系，为什么HF成份中等的泛函都能失败。如果真需要HF成份高一些的，由对过渡金属体系描述还可以的，倒是不妨尝试MN15。
用只给有机类体系优化参数的M06-2X算镧系锕系几乎不可能不被质疑。

2 要搞清楚，相对论赝势也可以描述相对论效应

如果你用的SDD赝势对应的是MWB或者MDF后缀的，本来就已经考虑了标量相对论效应，没必要做全电子标量相对论计算。

仔细看此文
赝势的函数形式以及在量子化学程序中定义的方式
http://sobereva.com/188
在赝势下做波函数分析的一些说明
http://sobereva.com/156

3 可以。但我没试过G16的旋轨势的功能。我并不认为研究当前问题必须考虑旋轨耦合

YuhangJ · 发表于 Post on 2020-12-24 15:00:58

sobereva 发表于 2020-12-24 13:41
1 与其用LC-M06L这么诡异的东西，还不如用常见一些的wB97XD。
我不知道你算的是什么体系，为什么HF成份中 ...

谢谢sob老师耐心回复。

1 前面在做这个体系计算的时候第一时间就使用了wB97XD这个泛函，但是发现一直有报错（No C6 coefficient available for IA= 0），当时查阅了您的资料以后才发现可能是因为没有镧系和锕系的参数所致，http://bbs.keinsci.com/thread-15540-1-1.html 按照您的解决办法，我尝试了加IOp(3/124=4)继续优化，但是奇怪的是前面可以成功优化几轮，然后就还是同样的报错（No C6 coefficient available for IA= 0）。后来为了全部体系选用的泛函一致，我们就放弃了这个泛函的使用。

2 只对镧系和锕系元素用了MWB后缀的小核赝势基组，对第四周期过渡金属使用的是def2-TZVP全电子基组，但是没有考虑标量相对论效应，但是审稿人提出相对论效应对第四周期元素也有影响，如果不考虑的话可能会带来定性错误

3 审稿人询问我们是否考虑了spin–orbit coupling 和 non-collinear states。可能是因为有大共轭离域的pai电子和金属的单电子？对于非共线磁性和旋轨耦合作用我此前完全没有了解过，所以最近也在查资料试图了解一下审稿人的意思。

再次感谢sob老师的耐心回复，我后续使用MN15再计算一下~

sobereva · 发表于 Post on 2020-12-25 04:37:40

YuhangJ 发表于 2020-12-24 15:00
谢谢sob老师耐心回复。

1 前面在做这个体系计算的时候第一时间就使用了wB97XD这个泛函，但是发现一直 ...

1 用wB97X。哪怕用CAM-B3LYP也比用M06-2X算这个强

2 相对论效应对第四周期元素对你当前问题的计算绝对不可能产生定性影响
而且你也完全可以用相对论SDD赝势结合SDD标配的赝势基组

YuhangJ · 发表于 Post on 2020-12-25 08:50:13

sobereva 发表于 2020-12-25 04:37
1 用wB97X。哪怕用CAM-B3LYP也比用M06-2X算这个强

2 相对论效应对第四周期元素对你当前问题的计算绝对 ...

好的，再次感谢sob老师回答，学到啦

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