计算不同温度溶液中的反应的自由能的正确方法应该是什么？

rainysensei · 发表于 Post on 2016-12-2 23:03:09

本帖最后由 rainysensei 于 2016-12-2 23:50 编辑

大家好
我最近需要计算一个有机金属催化剂在溶液中的反应机理
之前阅读过sobereva老师在博客中的这两篇：
“谈谈谐振频率校正因子” “谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算”
基于此我想将我的计算步骤列在这想麻烦各位老师帮我看看有没有错误：

前提：我需要计算的分子中包含的non-metal有C H O N P, metal是Ru. 反应是均相反应（溶液中进行）
反应中计算各个local minimum和transition state，按我的理解，正确计算能量的步骤应该是：

1. B3LYP/（6-31g(d,p)/SDD）优化local minimum和TS气相结构（解释：对Ru用SDD计算）
2. 对上述结果的热力学数据分别进行矫正（ZPVE, 焓变，熵）
3. 用大基组B3LYP/(6-311++g(2d,p)/SDD)对上述优化后的结构计算单点能Esp（气相标况）
4. 结合2.3得到气相下各结构自由能G=Esp+ZPE+delH-T*S
5. M06/（6-31G（d,p）/SDD）计算各结构气相单点， M06/(6-31G(d,p)/SDD)+SMD计算溶液下单点，两者之差得到溶解自由能
6.5的结果加上4的自由能加上1.89kcal/mol ，得到溶液下(1M, 298.15K)自由能，求差得到势垒

以上结果应该能计算1M, 298.15K下各步骤势垒，

我接下来的问题是：我的反应发生在90C，如果我想进一步知道1M, 363.15K下的势垒，可否在第2步校正的时候利用363K时delH, S的校正因子算出1atom， 363.15K下的气相的自由能，然后直接和5中的结果相加加上1.89kcal/mol，这是不是就能得到1M, 363.15K下自由能呢？

不知道我的理解是不是有误

先谢过各位老师了！

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-4 00:24:37

最适合用SMD计算溶解自由能的级别是M052X/6-31G*而非M06/6-31G**
算单点用6-311++g(2d,p)还不如def2TZVP

“363K时delH, S的校正因子”意义不明，校正因子和温度无关，应该说363K时候热力学校正量

对于计算势垒目的，当反应物和过渡态摩尔数相同，没必要额外考虑1.89，毕竟求差时候抵消了

rainysensei · 发表于 Post on 2016-12-4 01:10:04

sobereva 发表于 2016-12-4 00:24
最适合用SMD计算溶解自由能的级别是M052X/6-31G*而非M06/6-31G**
算单点用6-311++g(2d,p)还不如def2TZVP
...

谢谢Sobereva老师！

最适合用SMD计算溶解自由能的级别是M052X/6-31G*而非M06/6-31G**
算单点用6-311++g(2d,p)还不如def2TZVP

--因为我的体系中有过渡态金属，是不是应该使用M05？另外关于使用6-31G*还是6-31G**,我刚开始做一些反应机理计算，可能需要重新看看手册对这些基组的定义……当时觉得化学式中有磷应该加个p轨道……

但好像对d,p概念搞错了，谢谢老师指正

“363K时delH, S的校正因子”意义不明，校正因子和温度无关，应该说363K时候热力学校正量

--这里我应该是对问题理解不深表述出了问题，读过您博客里关于校正因子的文章，里面提到一句 “ΔH和熵的数值是依赖于计算时设定的温度的，其校正因子也因此受温度影响。”，也看过您文中给出的文献J. Phys. Chem. A, 111, 11683-11700 (2007)中提供的298K, 450K, 600K下不同的ΔH和熵校正因子数值，利用这三个温度interpolate出363K下的ΔH和熵校正因子，不知道这样表述是否清楚了以及我这样做是不是正确的方法，谢谢！

对于计算势垒目的，当反应物和过渡态摩尔数相同，没必要额外考虑1.89，毕竟求差时候抵消了

-- 那请问如果对诸如 A = B + C （打不出箭头，等号替代了）这样的反应，其中A B是溶液，C 变成了气体（CO2），是不是不去考虑CO2的溶解能（尽管CO2可认为可以部分溶解在体系里只是完全从A中分离了……）

不好意思问题有点多，希望自己能把思路和方法弄清楚，麻烦老师了！

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-4 22:06:30

rainysensei 发表于 2016-12-4 01:10
谢谢Sobereva老师！

最适合用SMD计算溶解自由能的级别是M052X/6-31G*而非M06/6-31G**

用m052X不是M05，用这个不是因为算过渡金属好，是因为结合SMD算溶解自由能最理想，这里写明了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327
加什么p，6-31G*对P显然有p基函数

焓升温和熵的校正因子很接近1，一般直接当1就完了

A和B考虑校正1.89后抵消了，CO2既然是气体显然不考虑

rainysensei · 发表于 Post on 2016-12-4 23:06:52

sobereva 发表于 2016-12-4 22:06
用m052X不是M05，用这个不是因为算过渡金属好，是因为结合SMD算溶解自由能最理想，这里写明了
谈谈隐 ...

谢谢sobereva老师！

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