求助：荧光的机制相关

liaorongbao

我的一个配合物分子含有两个配体L，写为CdI2L2。两个配体L仅通过Cd原子采用配位键间接地联系起来。
紫外吸收计算结果发现S0→S1发生在右边配体上，而S0→S2发生在左边配体上。但S0→S1和S0→S2的吸光波长仅相差5nm不到。
按照卡莎规则，S0→S2跃迁后到达S2态，但最终也会振动弛豫到S1态。然后只辐射一个波长的荧光，即为S1→S0。
我在想，到达S2态的那个左边配体，按照卡莎规则必须把能量传递给右边配体，再由右边配体发射荧光退激回到基态。这个有点费事啊
如果配位键很强，那么这个配位键就能够高效率地把左边配体的S2态能量通过振动弛豫传输到右边配体。
如果配位键越来越弱，那么这个配位键是否就无法快速高效地把左边配体的S2能量通过振动弛豫传递给右边的配体呢？
随着配位键的减弱，最终是否导致直接从S2跳回S0呢？

pwzhou

S1和S2大概率就是对称性导致的两个简并态，只是因为你的初始构型对称性不够好，所以两者才查了5nm，如果对称性足够好，两者能量应该是一致的。

Icestone

1. 配合物有手性？如果没有，两个配体发生的概率应该相同，不分左右，即你描述的事件对于两个配体发生的概率是均等的；
2. 对于单个分子而言，配位键越弱，驰豫振动传能的能力是降低的，但是实际情况是：多个单分子形成的簇甚至是连续堆积，这时与配位键的强弱就有没有必然联系；
3. 想说明你的分子是反Kasha's rule需要慎重又慎重，至少肯定不能因为配位键减弱了就认为可以从S2 to S1了，即使配位键很弱了，配体自身也是在不同的振动，同样是耗能的过程，同样可以从S2 to S1 to S0

liaorongbao

pwzhou 发表于 2021-1-3 09:25
S1和S2大概率就是对称性导致的两个简并态，只是因为你的初始构型对称性不够好，所以两者才查了5nm，如果对 ...

初始构象是优化得到的，应该比较可靠，两个配体扭曲程度不同。另外，晶体中两个配体结构差别也很明显

liaorongbao

Icestone 发表于 2021-1-3 14:26
1. 配合物有手性？如果没有，两个配体发生的概率应该相同，不分左右，即你描述的事件对于两个配体发生的概 ...

1. 单个配体有手性。两个配体手性相同，只是结构扭曲程度不同。整个配合物有没有手性我还真看不出来。按照您的意见，实际上两个配体都能发射荧光么？而且概率大约相等。手性和这里的荧光到底什么关系？左手手性的配体无法通过振动把自己的能量传递给右手手性的配体而通过右手手性的配体发光么？这是因为光子有左旋和右旋么？
2. 第二句话中：“但是实际情况是：多个单分子形成的簇甚至是连续堆积，这时与配位键的强弱就有没有必然联系”这句话理解不透。我这样理解您的这句话：在多个单分子相互间无明确化学键构成的簇中，或构成的连续堆积中，各个分子的S0→S1吸收波长略有差别，他们的荧光发射波长也略有差别。但本质上相当于各个分子处于各自独立状态的结果。这种情况不应该看成S2→S0的跃迁

3. 感觉您的建议很好，即为两个配体都可发射荧光，实际上结构是可以通过振动变动的。振动会导致两个配体机会均等呈现平均化结果导致两个配体荧光极为相近，最终应该认为是相同的机理。感觉很合理！把这句话写成一小段放在论文中，这样就不外行了了哈

Icestone

1. a)理论上，两个配体都能发光，而且在没有手性的情况下（此时可以认为配体的成键环境几乎相同，至少是很接近的），此时，我们显然不能通过说必然是A发光而B不发光，因为这里的AB是相对的；b)手性与分子发光与否没有必然关系，主要是考虑对称性的问题，一旦对称了，他们的配位环境相同，此时更应理解为AB发生的事件概率是相同的；2. 假如A是单分子，那么我们这里理解的就是单分子的实际情况，但是实际情况可能是二聚A-A，可能是多聚An，在块体材料中显然是多聚，即A-A-A-A-A……，尽管相互间是分子间弱相互作用在一起的，但是此时的力是不可以忽略的，对整个体系的电子的平衡和再分布起着关键性作用，此时的振动就是整个网络了（topology net），这个也是能量耗散的一种；
3.要想证明这种反Karsha's rule (suppression of Karsha's rule)，你需要证明S1为dark state的存在，及不发光的态 的存在。