求助G4计算多环芳烃生成焓与NIST上实验数据偏差大

Cold瑜 · 发表于 Post on 2021-1-3 14:51:41

最近第一次用G4计算多环芳烃能量原子化焓，目前只算了苯萘蒽菲四个物质的生成焓，感觉与NIST上实验数据偏差逐渐变大，并且查阅了用ATOMIC(hc)计算的生成焓的文献，对比之下感觉G4计算的生成焓确实随着环的个数变多，偏差越来越大。
求助G4计算多环芳烃可靠么，是否和CCSD(T)外推完备基组的精度差距很大呢，因为之前计算非芳香G4表现得还挺理想的

biogon · 发表于 Post on 2021-1-3 15:21:23

G4是HF的外推，不是CCSD（T）外推，感觉误差有可能来源于多参考特征

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-1-3 17:22:47

一般的计算方法得到的能量也好，生成焓也好，误差都是随体系大小成正比的。如果误差和体系大小无关，那你算100个离得无穷远的苯分子组成的总体系的生成焓，再除以100，得到的苯分子的生成焓就比单算一个苯分子准100倍，这显然是不可能的。关键还是在于偏差有多大，偏差随体系增大而增大本身不是问题。

Cold瑜 · 发表于 Post on 2021-1-3 19:04:28

biogon 发表于 2021-1-3 15:21
G4是HF的外推，不是CCSD（T）外推，感觉误差有可能来源于多参考特征

谢谢，我去看看有没有这方面可能

Cold瑜 · 发表于 Post on 2021-1-3 19:07:08

wzkchem5 发表于 2021-1-3 17:22
一般的计算方法得到的能量也好，生成焓也好，误差都是随体系大小成正比的。如果误差和体系大小无关，那你算 ...

体系越大误差越大，我现在正在查文献想搞清楚，G4的偏差都到哪一步，假设和CCSD(T)作比较，它偏差有多大的程度呢

biogon · 发表于 Post on 2021-1-3 19:18:03

Cold瑜发表于 2021-1-3 19:07
体系越大误差越大，我现在正在查文献想搞清楚，G4的偏差都到哪一步，假设和CCSD(T)作比较，它偏差有多大 ...

你根据这个看吧

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-3 19:54:02

Cold瑜发表于 2021-1-3 19:07
体系越大误差越大，我现在正在查文献想搞清楚，G4的偏差都到哪一步，假设和CCSD(T)作比较，它偏差有多大 ...

本来G4就利用CCSD(T)计算，只不过是用近似方式算“CCSD(T)/大基组”的结果而已，6L里我的幻灯片里已经体现了具体细节。结果好坏和是否做了外推没必然关系。Gn系列方法不利用基组外推，CBS系列才利用。

Cold瑜 · 发表于 Post on 2021-1-4 09:29:56

biogon 发表于 2021-1-3 19:18
你根据这个看吧

感谢！看了下是我想了解的

Cold瑜 · 发表于 Post on 2021-1-4 09:30:47

sobereva 发表于 2021-1-3 19:54
本来G4就利用CCSD(T)计算，只不过是用近似方式算“CCSD(T)/大基组”的结果而已，6L里我的幻灯片里已经体 ...

谢谢sob老师，我仔细看一下

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