计算多中心键级的疑问

光学laser · 发表于 Post on 2021-2-19 00:23:52

请问老师，1）我算一个非平面分子的片段噻吩环的多中心键级为0.0508，进而基于定域轨道计算该环pi的多中心键级却为-0.007（负数)这是为什么？
2）为何总的多中心键级（fch后选9再2）算的要比π多中心键级（http://sobereva.com/432 非平面体系基于定域化3.2节的方法）的还要小呢，按照示范，应该是sigma加pi大约等于总的呀，是哪里错了呢？
谢谢老师解答。

sobereva · 发表于 Post on 2021-2-19 07:14:55

1 当前体系是纯平面的，没必要基于定域化轨道算多中心键级，直接基于pi分子轨道算就行了。
我拿B3LYP/6-31G*的结构和波函数用Multiwfn算的五中心键级（输入顺序是C-C-C-C-S）：
The multicenter bond order: 0.0677597002
The normalized multicenter bond order: 0.5837061851
五中心pi键级
The multicenter bond order: 0.0608882569
The normalized multicenter bond order: 0.5713558892
并未发现你说的为轻微负数的问题。我的fch文件已提供：

thiophene.fch (416.28 KB, 下载次数 Times of downloads: 5)

2 你算得有问题。给出具体输入文件，完整操作步骤。

光学laser · 发表于 Post on 2021-2-19 12:18:20

sobereva 发表于 2021-2-19 07:14
1 当前体系是纯平面的，没必要基于定域化轨道算多中心键级，直接基于pi分子轨道算就行了。
我拿B3LYP/6-31 ...

谢谢老师，按照您的文件，如果用考察平面体系的方法计算得到和您一样的结果，可是用基于非平面体系定域化计算的话，五中心pi键级是为负数，虽然噻吩为平面体系，可是我所计算的噻吩环是扭转分子体系的一部分，应以非平面体系考虑吧。

sobereva · 发表于 Post on 2021-2-20 15:39:51

光学laser 发表于 2021-2-19 12:18
谢谢老师，按照您的文件，如果用考察平面体系的方法计算得到和您一样的结果，可是用基于非平面体系定域化 ...

没有你的输入文件和完整操作过程没法回复你的问题。我连你的体系是什么样、用了什么基组等这些关键信息都不知道

明显应当作为非平面考虑。

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