HF与DFT关于过渡金属原子的轨道占据情况分歧

Finale

各位老师好，我使用 HF/lanl2dz 和 wb97x-d/Lanl2dz 分别对 Sc 原子进行了单点能计算，DFT 给出的原子轨道占据情况是  3d1 4s2，这和我们的常识是一致的，而 HF 则给出了 3d2 4s1 的结果。
请问我该相信哪个呢？谢谢！

因为我在使用 CASSCF 对复合物进行分子轨道分析，因此对于单体之一的 Sc 原子，应该是要使用 HF 的结果的，但是这与我们的化学常识不同，我很困惑。

wzkchem5

DFT一般比HF靠谱。
不过，你如果要做CASSCF，那就直接用CASSCF的占据数就好了。

zjxitcc

我用UHF, UwB97XD在G16里算了下，看上去结果都是3d1 4s2。能量结果如下
E(UHF) = -45.9559886737 a.u., <S**2> = 0.7608
E(UwB97XD) = -46.3496018239 a.u., <S**2> = 0.7536

pop=full打印轨道信息，UHF如下

1. 
   
2.      Alpha Molecular Orbital Coefficients:
   
3.                            1         2         3         4         5
   
4.                            O         O         O         O         O
   
5.      Eigenvalues --    -2.63029  -1.67811  -1.67811  -1.63995  -0.37032
   
6.    1 1   Sc 1S         -0.01096   0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
   
7.    2        2S          0.99990  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00000
   
8.    3        3S          0.00732  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
   
9.    4        4PX         0.00000   0.70669   0.69718  -0.10683   0.00000
   
10.    5        4PY         0.00000  -0.70520   0.69579  -0.12434  -0.00000
    
11.    6        4PZ         0.00000  -0.01237   0.16333   0.98572  -0.00000
    
12.    7        5PX        -0.00000   0.00620   0.00612  -0.00042  -0.00000
    
13.    8        5PY         0.00000  -0.00619   0.00611  -0.00049   0.00000
    
14.    9        5PZ         0.00000  -0.00011   0.00143   0.00391   0.00000
    
15.   10        6PX         0.00000  -0.00121  -0.00119  -0.00000   0.00000
    
16.   11        6PY        -0.00000   0.00121  -0.00119  -0.00001  -0.00000
    
17.   12        6PZ        -0.00000   0.00002  -0.00028   0.00004   0.00000
    
18.   13        7D 0       -0.00054   0.00000  -0.00000   0.00000   0.02166
    
19.   14        7D+1        0.00010  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.11563
    
20.   15        7D-1        0.00012  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.09894
    
21.   16        7D+2        0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00008
    
22.   17        7D-2       -0.00001  -0.00000   0.00000   0.00000   0.92743
    
23.   18        8D 0       -0.00071  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00385
    
24.   19        8D+1        0.00014  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.02052
    
25.   20        8D-1        0.00016   0.00000  -0.00000   0.00000   0.01756
    
26.   21        8D+2        0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00001
    
27.   22        8D-2       -0.00002   0.00000  -0.00000   0.00000   0.16463
    
28.                            6         7         8         9        10
    
29.                            O         V         V         V         V
    
30.      Eigenvalues --    -0.21797   0.01362   0.01362   0.01408   0.07699
    
31.    1 1   Sc 1S          0.49590  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00000
    
32.    2        2S         -0.25137   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
    
33.    3        3S          0.57452  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00000
    
34.    4        4PX        -0.00000  -0.07434  -0.07535   0.01096  -0.13425
    
35.    5        4PY        -0.00000  -0.07419   0.07519   0.01275  -0.13398
    
36.    6        4PZ         0.00000  -0.01741   0.00132  -0.10109  -0.03145
    
37.    7        5PX         0.00000   0.25035   0.25377  -0.03705   0.90286
    
38.    8        5PY         0.00000   0.24985  -0.25323  -0.04313   0.90106
    
39.    9        5PZ        -0.00000   0.05865  -0.00444   0.34192   0.21151
    
40.   10        6PX        -0.00000   0.51306   0.52005  -0.07962  -0.76589
    
41.   11        6PY         0.00000   0.51203  -0.51895  -0.09268  -0.76437
    
42.   12        6PZ         0.00000   0.12019  -0.00910   0.73473  -0.17942
    
43.   13        7D 0       -0.02060   0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000
    
44.   14        7D+1        0.00392  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00000
    
45.   15        7D-1        0.00457  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
    
46.   16        7D+2        0.00008   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
    
47.   17        7D-2       -0.00049  -0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
    
48.   18        8D 0       -0.00358  -0.00000   0.00000  -0.00000  -0.00000
    
49.   19        8D+1        0.00068  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00000
    
50.   20        8D-1        0.00079  -0.00000   0.00000   0.00000  -0.00000
    
51.   21        8D+2        0.00001   0.00000   0.00000  -0.00000   0.00000
    
52.   22        8D-2       -0.00009   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00000
    
53. ...
    
54.      Beta Molecular Orbital Coefficients:
    
55.                            1         2         3         4         5
    
56.                            O         O         O         O         O
    
57.      Eigenvalues --    -2.57408  -1.63031  -1.57677  -1.57677  -0.20981
    
58.    1 1   Sc 1S         -0.01253   0.00000   0.00000  -0.00000   0.47772
    
59.    2        2S          0.99989   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.25236
    
60.    3        3S          0.00795  -0.00000  -0.00000  -0.00000   0.58961
    
61.    4        4PX         0.00000  -0.10678   0.69747   0.70698   0.00000
    
62.    5        4PY        -0.00000  -0.12429   0.69608  -0.70549   0.00000
    
63.    6        4PZ        -0.00000   0.98532   0.16339  -0.01238  -0.00000
    
64.    7        5PX        -0.00000  -0.00067   0.00447   0.00453  -0.00000
    
65.    8        5PY         0.00000  -0.00078   0.00446  -0.00452  -0.00000
    
66.    9        5PZ         0.00000   0.00619   0.00105  -0.00008   0.00000
    
67.   10        6PX         0.00000   0.00008  -0.00065  -0.00066   0.00000
    
68.   11        6PY        -0.00000   0.00009  -0.00065   0.00066   0.00000
    
69.   12        6PZ         0.00000  -0.00069  -0.00015   0.00001  -0.00000
    
70.   13        7D 0        0.01470   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.04821
    
71.   14        7D+1       -0.00280  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00918
    
72.   15        7D-1       -0.00326  -0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.01068
    
73.   16        7D+2       -0.00005  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00018
    
74.   17        7D-2        0.00035  -0.00000  -0.00000   0.00000   0.00116
    
75.   18        8D 0       -0.00198  -0.00000   0.00000   0.00000   0.04997
    
76.   19        8D+1        0.00038   0.00000  -0.00000  -0.00000  -0.00951
    
77.   20        8D-1        0.00044  -0.00000   0.00000  -0.00000  -0.01107
    
78.   21        8D+2        0.00001  -0.00000  -0.00000   0.00000  -0.00018
    
79.   22        8D-2       -0.00005   0.00000  -0.00000  -0.00000   0.00120
    
80. 
    

复制代码

UwB97XD结果类似，就不展示了。这直接看轨道系数大小（Alpha里第5，6号轨道，Beta里第5号轨道）就是3d1 4s2，当然你也可以用Multiwfn做个轨道成分的分析，或者再弄些基于NAO分析啥的。

另外，CASSCF一般用自然轨道作做分析，记得产生自然轨道。

Finale

zjxitcc 发表于 2021-3-10 17:17
我用UHF, UwB97XD在G16里算了下，看上去结果都是3d1 4s2。能量结果如下
E(UHF) = -45.9559886737 a.u.,  = ...

谢谢老师耐心的指导！为了便于轨道分析，DFT 和 HF 我是用的都是 ro，不知道是否和这个有关系呢？

Finale

wzkchem5 发表于 2021-3-10 16:45
DFT一般比HF靠谱。
不过，你如果要做CASSCF，那就直接用CASSCF的占据数就好了。

复合物肯定是要用 CASSCF 的占据数的，但是既然做轨道分析，同时也要将单体的轨道算出来啊，单独计算单体的时候就没有了相互作用，CASSCF 就退回到 HF 了啊

zjxitcc

Finale 发表于 2021-3-10 19:46
谢谢老师耐心的指导！为了便于轨道分析，DFT 和 HF 我是用的都是 ro，不知道是否和这个有关系呢？

ROHF/RODFT可能有多个SCF解，你可以在高斯里用guess=alter关键词调换一下2个轨道再算算看，看能否得到能量更低的解。把1个单占据4s轨道 与 1个双占据3d轨道调换一下试试，这样就是3d1 4s2，用这个初猜再算算RO

Finale

zjxitcc 发表于 2021-3-10 19:49
ROHF/RODFT可能有多个SCF解，你可以在高斯里用guess=alter关键词调换一下2个轨道再算算看，看能否得到能 ...

好的，谢谢老师！

wzkchem5

Finale 发表于 2021-3-10 19:49
复合物肯定是要用 CASSCF 的占据数的，但是既然做轨道分析，同时也要将单体的轨道算出来啊，单独计算单体 ...

你的活性空间怎么选取的？
按理说Sc原子形成复合物，4s电子肯定会有明显变化，所以活性空间不仅要包括3d也要包括4s。这样单体就有3个电子在活性空间里，这样的CASSCF结果显然不等价于HF。如果你的活性空间只包含3d，那CASSCF确实等价于ROHF，但那样选取活性空间不合理

sobereva

不同的泛函给出的某些元素的基态电子态有时是不同的。而且，初猜的不同可能收敛到不同电子态上，记得stable关键词检测一下波函数稳定性，或者初猜的时候就恰当调换轨道使得占据情况和已知的实际基态情况一致
对于单个原子，没有任何理由用lanl2DZ这么low的基组

Finale

wzkchem5 发表于 2021-3-10 21:42
你的活性空间怎么选取的？
按理说Sc原子形成复合物，4s电子肯定会有明显变化，所以活性空间不仅要包括3d ...

复合物的空间已经包含了 4s 和 3d，对于复合物是 Sc 和配体构成的，对于复合物使用的是 CASSCF，但是做分子轨道分析除了要获得复合物的分子轨道外，也要对单体进行计算从而得到单体的轨道啊，此时计算单个单体肯定是用 HF 啊

Finale

sobereva 发表于 2021-3-11 02:23
不同的泛函给出的某些元素的基态电子态有时是不同的。而且，初猜的不同可能收敛到不同电子态上，记得stable ...

明白了，谢谢 Sob老师！