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[量化理论] 求助ROHF轨道的意义

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楼主
最近在写关于ROHF的自洽场,看到不同软件实现有所不同,ROHF最终得到的能量虽然相同,但是各个轨道的能量不同,以下为GAMESS对于不同方法使用6-31g对于N原子的计算结果
                       1s      2s      2p     "3p"    "3s"Roothaan           -15.5514 -0.5306 -0.1774 +0.7666 +0.8704
McWeeny,Diercksen  -15.6214 -0.8745 -0.1183 +0.8984 +0.9684
Davidson           -15.6355 -0.9432 -0.5657 +0.8457 +0.9292
Guest,Saunders     -15.6355 -0.9432 -0.1774 +0.9248 +0.9880
Binkley,Pople,Dob. -15.6355 -0.9432 -0.5657 +1.0039 +1.0469
Faegri,Manne       -15.6355 -0.9432 -0.5657 +0.9248 +0.9880
GVB (aka Euler)    -15.6355 -0.9432 -0.2828 +0.9248 +0.9880
"canonical 1"      -15.5933 -0.7370 -0.5657 +0.8457 +0.9292
"canonical 2"      -15.7065 -1.2863 +0.2109 +1.0567 +1.0861
实验中2p的电离能为0.53,大多的计算都不符合。我想知道ROHF轨道是否有向RHF和UHF一样有物理意义,如何理解这一结果。


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发表于 Post on 2022-5-17 22:04:53 | 只看该作者 Only view this author
这个是老生常谈的问题了,ROHF双占轨道和空轨道的定义不唯一,但是不影响总能量。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.2393223
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-17 22:09:31 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-5-17 22:04
这个是老生常谈的问题了,ROHF双占轨道和空轨道的定义不唯一,但是不影响总能量。参见https://aip.scitatio ...

我看的就是这篇文献,我觉得ROHF的轨道并没有明确的物理意义,麻烦问一下,那使用哪一种定义比较好,现在最为常用的哪种

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发表于 Post on 2022-5-18 02:12:46 | 只看该作者 Only view this author
建议考虑CUHF,比ROHF容易实现得多,而且轨道能量物理意义好得多。见J. Chem. Phys., 133, 141102 (2010)和J. Chem. Phys., 134, 064101 (2011)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-18 09:54:29 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-5-18 02:12
建议考虑CUHF,比ROHF容易实现得多,而且轨道能量物理意义好得多。见J. Chem. Phys., 133, 141102 (2010)和 ...

多谢建议,我看一下CUHF。

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